需要强调的是在式（1-21）中，io和E都和浓度有着不可分割的联系。如果参与物种的浓度较低，则In(crlco)就不会被定义。这时式（1-18）的形式较为合适，此式将物种传递关系线性化使其更加简便。此问题的一种常规方法是进行参与反应的CR.rf和Co.rer的参考过电位的设置来重新表达Butler-Volmer方程，就是面对反应的活度问题，这样做的优点是将其它变量转换成参考值：a,FnrganerCRcoioc = io,refexpexp(1-24)RTRTCR,rnfCo,ref1(1-25)1o,ref = 1o,oCR,rerco,lern=E-Ea,d(1-26)RTin'andEeg,rg = Eeg,0o(1-27)nF"Co,ref3）燃料电池电化学模型通过上述对电化学数学方程的介绍，考虑PEMFC的电化学特性，下面介绍模拟过程中涉及的电化学模型。电流守恒方程，如下所示：(1-28)V- (oso/ VPsol)+ Rol = 0V-(Omem VPmem)+ Rmem = 0(1-29)式（1-28）、（1-29）中α为导电率，S/cm；Φ为电势，V：R为源项。在除了催化层以外的区域此项为零，下角标sol和mem分别表示在固体和膜中。在固相中阳极侧通常为Rso/=Ran（<0），在阴极侧通常为Rso/=+Rcat（>0），在膜的两侧通常有阳极侧为Rmem=+Ran（<0），阴极侧为Rmem=-Rcar（<0）。描述阳极反应时，使用电极动力学随浓度变化的线性Butler-Volmer方程：αa,a +αe,a(1-30)Fni,=ioRTCH阴极使用简化后的Butler-Volmer方程，即随浓度变化的Tafel方程：Co(deeFne(1-31)ic=ioexpCRTCo,将双极板肋板的阳极GDL区域边界设为电接地，对应阴极侧的边界设为电池电势，剩余区域默认设置为绝缘边界条件。1.6燃料电池热力学燃料电池的热力学特性很大程度上影响电池的输出电压和物质分布，从而影响燃料电池的性能，因此对于电池热力学特性的研究是许多学者研究的重点，燃料电池中涉及两个主要的热力学理论：Gibbs自由能和Nernst方程。（1）Gibbs自由能在燃料电池的反应过程中，不可避免会有能量的耗散，在这些耗散的能量中转化为对外做功的那部分能量就是Gibbs自由能。根据燃料电池电化学反应原理，Gibbs自由能与电池阴、阳两极通过电化学反应产生的电动势有联系：WG=AG=-nEF(1-32)
需要强调的是在式（1-21）中，i0 和 E 都和浓度有着不可分割的联系。如果参与物种的 浓度较低，则 ln(cR/co)就不会被定义。这时式（1-18）的形式较为合适，此式将物种传递关系 线性化使其更加简便。 此问题的一种常规方法是进行参与反应的 CR,ref 和 CO,ref 的参考过电位的设置来重新表达 Butler-Volmer 方程，就是面对反应的活度问题，这样做的优点是将其它变量转换成参考值： 0, , , exp exp R a ref c ref o loc ref R ref O ref c F c i i c RT c RT = − − （1-24） / / 0, 0,0 , , = c a n n ref R ref O ref i i c c （1-25） = − E Eeq ref , （1-26） , , ,0 , ln R ref eq ref eq O ref RT c E E nF c = − （1-27） 3）燃料电池电化学模型 通过上述对电化学数学方程的介绍，考虑 PEMFC 的电化学特性，下面介绍模拟过程中 涉及的电化学模型。电流守恒方程，如下所示： + = ( ) 0 sol sol sol R （1-28） + = ( mem mem mem ) R 0 （1-29） 式（1-28）、（1-29）中 σ 为导电率，S/cm；φ 为电势，V；R 为源项。在除了催化层以 外的区域此项为零，下角标 sol 和 mem 分别表示在固体和膜中。在固相中阳极侧通常为 Rsol=- Ran（＜0），在阴极侧通常为 Rsol=+Rcat（＞0），在膜的两侧通常有阳极侧为 R mem=+Ra n（＜ 0），阴极侧为 Rmem=-Rcat（＜0）。 描述阳极反应时，使用电极动力学随浓度变化的线性 Butler-Volmer 方程： 2 2 , 0.5 , , 0, ref H a a c a a a a H c i i F c RT + = （1-30） 阴极使用简化后的 Butler-Volmer 方程，即随浓度变化的 Tafel 方程： 2 2 , , 0, exp ref O c c c c c O c i i F c RT = − （1-31） 将双极板肋板的阳极 GDL 区域边界设为电接地，对应阴极侧的边界设为电池电势，剩余 区域默认设置为绝缘边界条件。 1.6 燃料电池热力学 燃料电池的热力学特性很大程度上影响电池的输出电压和物质分布，从而影响燃料电池 的性能，因此对于电池热力学特性的研究是许多学者研究的重点，燃料电池中涉及两个主要 的热力学理论：Gibbs 自由能和 Nernst 方程。 （1）Gibbs 自由能 在燃料电池的反应过程中，不可避免会有能量的耗散，在这些耗散的能量中转化为对外 做功的那部分能量就是 Gibbs 自由能。根据燃料电池电化学反应原理， Gibbs 自由能与电池 阴、阳两极通过电化学反应产生的电动势有联系： W G nEF G = = − （1-32）
式（1-32）中n为传输电子数，mol：E为电势，V。在标况下，电池的可逆电位可表示为：AGE, =-(1-33)nFGibbs自由能在燃料电池系统中指的是假设体积和温度不变，并减去随气体流动排出电池外的热能。式（1-33）在对于多数温度和压力不变情况下的燃料电池中都适用。根据电池运行情况和热力学理论，在电池处于理想运行状态情况下，能量变化量会和温度有联系，燃料电池的实际运行温度与理想状态时无太大差别，因此燃料电池的电位能利用更加简便的理想状态下的参数来计算，如式（1-34）：AG。_TAG-AH。E, =(1-34)nFnF（2）Nernst方程热力学重要的地方是可逆电压和恰、摘的关系，Nernst方程的作用将化学能和燃料电池的可逆电压联系起来。按照热力学知识，Gibbs自由能可以转化为：(n,αo.△G=△G-RT In(1-35)dHo式（1-35）中αo、α和α。为氧气、氢气和水的活性。对于理想气体来说，气体活性的计算方式为气体实际分压除以该气体在标况下的压力：Pα=(1-36)P忽略动力学对其造成的影响，可以得出Nernst电压为：(am,a0.1(i,o.RT,AGo +RT ,E=-In=E+-In(1-37)4F4F4F"diodiHo根据式(1-36)、（1-37)能够得出燃料电池在标况下的电压为：1PiPuAGo+RT E=In(1-38)2F2FPH,O根据Nernst方程，如果将氧气和氢气的压力从Pi增加到P2时，输出电压增量的计算方式为：RT In(PAVH=2FIn(1-39)(P)1RTIn(P(1-40)AVo=2FP燃料电池的反应过程是一个将化学能转化为电能的过程，随着能量的转变必定会有热量产生，单位时间内电池的温度变化和电池的产热、散热有着十分重要的联系[49]，因此对燃料电池的热力学研究是不可或缺的，通过研究能有效改善质子交换膜燃料电池的性能。1.7燃料电池动力学
式（1-32）中 n 为传输电子数，mol；E 为电势，V。 在标况下，电池的可逆电位可表示为： 0 0 = − G E nF （1-33） Gibbs 自由能在燃料电池系统中指的是假设体积和温度不变，并减去随气体流动排出电 池外的热能。式（1-33）在对于多数温度和压力不变情况下的燃料电池中都适用。根据电池 运行情况和热力学理论，在电池处于理想运行状态情况下，能量变化量会和温度有联系，燃 料电池的实际运行温度与理想状态时无太大差别，因此燃料电池的电位能利用更加简便的理 想状态下的参数来计算，如式（1-34）： 0 0 0 0 − = − = G T G H E nF nF （1-34） （2）Nernst 方程 热力学重要的地方是可逆电压和焓、熵的关系，Nernst 方程的作用将化学能和燃料电池 的可逆电压联系起来。 按照热力学知识，Gibbs 自由能可以转化为： 2 2 2 2 0 2 ln H O H O G G RT = − （1-35） 式（1-35）中 O2 、 H2 和 H O2 为氧气、氢气和水的活性。 对于理想气体来说，气体活性的计算方式为气体实际分压除以该气体在标况下的压力： 0 P P = （1-36） 忽略动力学对其造成的影响，可以得出 Nernst 电压为： 2 2 2 2 2 2 2 2 0 2 2 0 ln ln 4 4 4 = − + = + H O H O H O H O G RT RT E E F F F （1-37） 根据式(1-36)、(1-37)能够得出燃料电池在标况下的电压为： 2 2 2 1 2 0 ln 2 2 O H H O G RT P P E F F P = − + （1-38） 根据 Nernst 方程，如果将氧气和氢气的压力从 P1 增加到 P2 时，输出电压增量的计算方 式为： 2 1 ln 2 H RT P V F P = （1-39） 1 2 2 1 ln 2 O RT P V F P = （1-40） 燃料电池的反应过程是一个将化学能转化为电能的过程，随着能量的转变必定会有热量 产生，单位时间内电池的温度变化和电池的产热、散热有着十分重要的联系[49 ]，因此对燃料 电池的热力学研究是不可或缺的，通过研究能有效改善质子交换膜燃料电池的性能。 1.7 燃料电池动力学
在PEMFC进行化学反应生成电能的进程中，电池电极和反应物质之间进行着电子传输，因此输出电压不会一成不变，随着反应的进行会造成一定的电压损耗。所以电池运行时的实际输出电压达不到其平衡状态时的电压。造成燃料电池输出电压损耗的原因有很多，我们将这些电压损耗称之为电池过电位。燃料电池工作过程中电化学反应的过电位主要有三种：活化过电位Vacr、欧姆过电位Vohmic和浓差过电位Vconc。它们在反应不同阶段对电池造成影响，以至于最后的输出电压低于理论电池电压。电池输出电压的表达式为：V=ENenas -Vaa-Vohmice-Veone(1-41)（1）PEMFC开路电压当燃料电池没有连接外部负载，也就没有构成回路来对电荷的进行传递，这时电池内的电压就是开路电压，其值与能斯特电压较为接近，但没有燃料电池的能斯特电压大。这主要是因为电池开路情况下形成的平衡电位与燃料和氧化剂发生电化学反应时的电位不同，受电池里杂质的影响，此时的电位是杂质与反应物混合建立的稳定状态下的电位。还有一个原因是因为就算电池没有形成闭合回路，阳极侧的燃料依然会通过膜电极组件从而到达阴极，流道中的氢气含量会减小，同样导致燃料电池开路电压没有能斯特电压高[50]。（2）PEMFC的活化过电位燃料电池电化学反应会产生电子传输，过电位为过程中电极产生的极化现象所导致[51，52]，极化现象并不能消除，是反应进行时输出电压低于能斯特电压的现象[53]。在反应过程中，反应速率k一般都和温度相关，正常情况下k和温度T呈负相关，其表达要为：(-E)k= Aexpl(1-42)RT式（1-42）中EA为活化能,J：A为克服壁垒而尝试的次数。按照电化学理论，只有克服壁垒才能使电化学反应顺利进行。电化学反应中要克服的壁垒为反应前后自由能的变化量△Grxn。Gibbs自由能和反应表面距离的折线图如图1-1所示，其中△G为活化物和反应物之间的能量差，△Gb为活化物和之间的能量差。电化学反应的延退使电压低于平衡电位是造成活化极化的主要原因。活化极化发生在反应初始阶段，此时的电流密度并不大。活化极化的反应过程涉及到了对反应物、催化剂和质子交换膜的影响，所以活化现象相对繁杂。催化剂中的金属铂能降低反应所需要能量壁垒，但是过程中仍然会造成0.1V~0.2V的电压耗费。活化极化的过电压表达式为：RTiniVa"aF"io(1-43)式（1-43）中i为电流密度，A/m2：io为交换电流密度，A/m2：α为电荷传递系数
在PEMFC进行化学反应生成电能的进程中，电池电极和反应物质之间进行着电子传输， 因此输出电压不会一成不变，随着反应的进行会造成一定的电压损耗。所以电池运行时的实 际输出电压达不到其平衡状态时的电压。造成燃料电池输出电压损耗的原因有很多，我们将 这些电压损耗称之为电池过电位。燃料电池工作过程中电化学反应的过电位主要有三种：活 化过电位 Vact、欧姆过电位 Voh mi c 和浓差过电位 Vconc。它们在反应不同阶段对电池造成影响， 以至于最后的输出电压低于理论电池电压。电池输出电压的表达式为： V E V V V = − − − Nernst act oh c conc mi （1-41） （1）PEMFC 开路电压 当燃料电池没有连接外部负载，也就没有构成回路来对电荷的进行传递，这时电池内的 电压就是开路电压，其值与能斯特电压较为接近，但没有燃料电池的能斯特电压大。这主要 是因为电池开路情况下形成的平衡电位与燃料和氧化剂发生电化学反应时的电位不同，受电 池里杂质的影响，此时的电位是杂质与反应物混合建立的稳定状态下的电位。还有一个原因 是因为就算电池没有形成闭合回路，阳极侧的燃料依然会通过膜电极组件从而到达阴极，流 道中的氢气含量会减小，同样导致燃料电池开路电压没有能斯特电压高[50]。 （2）PEMFC 的活化过电位 燃料电池电化学反应会产生电子传输，过电位为过程中电极产生的极化现象所导致[51, 52]， 极化现象并不能消除，是反应进行时输出电压低于能斯特电压的现象[53 ]。在反应过程中，反 应速率 k 一般都和温度相关，正常情况下 k 和温度 T 呈负相关，其表达要为： exp − = EA k A RT （1-42） 式（1-42）中 EA为活化能,J；A 为克服壁垒而尝试的次数。 按照电化学理论，只有克服壁垒才能使电化学反应顺利进行。电化学反应中要克服的壁 垒为反应前后自由能的变化量∆Grxn。Gibbs 自由能和反应表面距离的折线图如图 1-1 所示， 其中∆Gf 为活化物和反应物之间的能量差，∆Gb 为活化物和之间的能量差。 电化学反应的延迟使电压低于平衡电位是造成活化极化的主要原因。活化极化发生在反 应初始阶段,此时的电流密度并不大。活化极化的反应过程涉及到了对反应物、催化剂和质子 交换膜的影响，所以活化现象相对繁杂。催化剂中的金属铂能降低反应所需要能量壁垒，但 是过程中仍然会造成 0.1V~0.2V 的电压耗费。活化极化的过电压表达式为： 0 ln act RT i V F i = （1-43） 式（1-43）中 i 为电流密度，A/m2 ；i0 为交换电流密度， A/m2 ；α 为电荷传递系数
活化复合物AG,AGb反应物AGrun生成物与表面的距离图1-1Gibbs自由能与表面距离比较Fig.1-1 Gibbs free energy compared with surface distance（3）PEMFC的欧姆过电位造成电池中的欧姆损耗主要有两种原因：一是随着电化学反应的进行，反映的剧烈程度增加，氧化反应形成的离子在穿过质子交换膜时不可避免会产生相应的损耗：二是，电子在流经外电路转移的过程中，也会产生压降。欧姆过电位造成损失主要发生在极化过电位损失之后，其损失的电压和电流密度的增长大致为线性关系。膜中水含量的多少对质子交换膜的离子电导率有很大影响，吸水会导致膜膨胀，使其厚度增加。同时因为膜中有水的存在，离子和水形成水合氢离子的进程加快。可以看出含水量对膜状态的影响既有积极的一面，也会因把控不当造成负面的影响。因此膜的适宜湿润性更有利于膜的质子传输。Nafion膜为现如今最普遍的燃料电池膜材料，当这种膜完全水合时，其体积将扩张约五分之一，此时电解质可以达到液体电解质的导电性能效果。因此我们可以知道，膜的离子导电性与水含量有这密切联系。反应气体加湿的效果可以通过水蒸气的活性来量化，水蒸气活性的计算方式和Nernst方程中提到的理想气体活性计算方式相同：Pu(1-44)Awater-aPsar式（1-44）中Pw为水蒸气的分压，Pa；Psar为饱和水蒸气压强，Pa。较高的温度会造成质子交换膜状态的变化，影响其对水的吸收效果，因此膜的工作状态也尤为重要。式（1-46）为膜中水含量的表达式：元=0.043+17.18aaer-p-39.85awaer-p + 36dwar-mp(1-45)膜的吸水扩张，会影响其大小和电导率。Springerl54将离子电导率α（S/cm）与水含量入、温度T联系起来：=(5.23.2)×10- exp1268x((1-46)303电导率和电阻的关系呈负相关，所以电阻值的大小也会随着水含量发生改变。通过在膜
与表面的距离 Gibbs自由能 活化复合物 反应物 生成物 Gb Gf Grxn 图 1-1 Gibbs 自由能与表面距离比较 Fig.1-1 Gibbs free energy compared with surface distance （3）PEMFC 的欧姆过电位 造成电池中的欧姆损耗主要有两种原因：一是随着电化学反应的进行，反映的剧烈程度 增加，氧化反应形成的离子在穿过质子交换膜时不可避免会产生相应的损耗：二是，电子在 流经外电路转移的过程中，也会产生压降。欧姆过电位造成损失主要发生在极化过电位损失 之后，其损失的电压和电流密度的增长大致为线性关系。 膜中水含量的多少对质子交换膜的离子电导率有很大影响，吸水会导致膜膨胀，使其厚 度增加。同时因为膜中有水的存在，离子和水形成水合氢离子的进程加快。可以看出含水量 对膜状态的影响既有积极的一面，也会因把控不当造成负面的影响。因此膜的适宜湿润性更 有利于膜的质子传输。Nafion 膜为现如今最普遍的燃料电池膜材料，当这种膜完全水合时， 其体积将扩张约五分之一，此时电解质可以达到液体电解质的导电性能效果。 因此我们可以知道，膜的离子导电性与水含量有这密切联系。反应气体加湿的效果可以 通过水蒸气的活性来量化，水蒸气活性的计算方式和 Nernst 方程中提到的理想气体活性计算 方式相同： − = w water vap sat P a P （1-44） 式（1-44）中 Pw为水蒸气的分压，Pa；Psat 为饱和水蒸气压强，Pa。 较高的温度会造成质子交换膜状态的变化，影响其对水的吸收效果，因此膜的工作状态 也尤为重要。式（1-46）为膜中水含量的表达式： 2 3 = + − + 0.043 17.18 39.85 36 a a a water vap water vap water vap − − − （1-45） 膜的吸水扩张，会影响其大小和电导率。Springer[54]将离子电导率 σ（S/cm）与水含量 λ、 温度 T 联系起来： ( ) 3 1 1 5.2 3.2 10 exp 1268 303 − = − − T （1-46） 电导率和电阻的关系呈负相关，所以电阻值的大小也会随着水含量发生改变。通过在膜
厚度区间上对局部电阻进行积分，可得到总电阻：dsR=[(1-47),(a()式（1-47）中R为电阻，2：m为膜的厚度，m。则欧姆极化的过电压表达式：Vohmie = iR(1-48)内部阻抗是造成燃料电池欧姆极化损失的关键原因，因此减少Vohm的较好方式是减小质子交换膜的厚度和采用离子传导性更优秀的材料制作膜。由于质子交换膜还要起到机械支撑的作用，因此膜的厚度要保持在合适的范围内，并不是越薄越好。（4）PEMFC的浓差过电位随着电化学反应的进行，电池源源不断的为负载提供电能。为了此过程可以正常进行，确保反应的速率水平，需要保证反应物充分的扩散至催化层。除了上述两种极化损失外，随着电化学反应的进行和反应产物水的生成，电池内反应物的传输就会受到影响，以电池内各个流动组分为研究对象的浓度差所带来的极化逐渐显现出来，这种由于电池内物质传输达到一定程度所造成的过电位即为“浓差过电位”。在此过程中扩散电流表示为：nFD(c-c)(1-49)i=-8式（1-49）中i为扩散电流密度，A/m：D为扩散系数：co和c为别分为反应物在多孔介质中和催化剂层表面的浓度，mol/m；为扩散层的厚度，m。假设反应气体流量不足，致使其在扩散层没有足够的扩散速度，反应气体很难传递至催化层，在其表面的浓度基本上为零，电池产生的电流密度达到最大状态并几乎保持不变，此时的电流密度称为最大电流密度，可用式（1-50）来表示：nFDc(1-50)it=结合式（1-49）和式（1-50），可得到在某一电流下催化层表面反应物浓度的表达式：c=(1-2)(1-51)（i)根据Nernst方程，浓差极化的过电压表达式：Vm- RTn()-- Tn(1-)al(1-52)nF（nF式（1-52）仅表示反应气体为单一物种时的电压损失，燃料为混合气体的情况下不可用，因此很多研究学者对浓差损失进行推导，如CirrincioneM[55]等用式（1-53）来表示浓差极化的过电压：Veone=m-exp(ni)(1-53)式（1-53）中m、n为校正系数。（5）PEMFC的净输出电压如果反应物的能量能够完全被电池转化为电能，则一个燃料电池的最大输出电压可达到1.48V，此时的电压称为理论电池电压。但因为受到热力学第二定律的限制，PEMFC的实际效率不足以达到理论效率值（约为理论效率的83%），因此单电池的开路电压约为1.23VI56)
厚度区间上对局部电阻进行积分，可得到总电阻： 0 ( ( )) = m d R （1-47） 式（1-47）中 R 为电阻，Ω；δ m 为膜的厚度，m。 则欧姆极化的过电压表达式： V iR ohmic = （1-48） 内部阻抗是造成燃料电池欧姆极化损失的关键原因，因此减少 Voh mi c 的较好方式是减小 质子交换膜的厚度和采用离子传导性更优秀的材料制作膜。由于质子交换膜还要起到机械支 撑的作用，因此膜的厚度要保持在合适的范围内，并不是越薄越好。 （4）PEMFC 的浓差过电位 随着电化学反应的进行，电池源源不断的为负载提供电能。为了此过程可以正常进行， 确保反应的速率水平，需要保证反应物充分的扩散至催化层。除了上述两种极化损失外，随 着电化学反应的进行和反应产物水的生成，电池内反应物的传输就会受到影响，以电池内各 个流动组分为研究对象的浓度差所带来的极化逐渐显现出来，这种由于电池内物质传输达到 一定程度所造成的过电位即为“浓差过电位”。 在此过程中扩散电流表示为： ( ) * 0 − = nFD c c i （1-49） 式（1-49）中 i 为扩散电流密度，A/m2 ；D 为扩散系数；c0 和 c *为别分为反应物在多孔 介质中和催化剂层表面的浓度， mol/m3；δ 为扩散层的厚度，m。 假设反应气体流量不足，致使其在扩散层没有足够的扩散速度，反应气体很难传递至催 化层，在其表面的浓度基本上为零，电池产生的电流密度达到最大状态并几乎保持不变，此 时的电流密度称为最大电流密度，可用式（1-50）来表示： 0 L = nFDc i （1-50） 结合式（1-49）和式（1-50），可得到在某一电流下催化层表面反应物浓度的表达式： * 0 1 = − L i c c i （1-51） 根据 Nernst 方程，浓差极化的过电压表达式： 0 * ln ln 1 = = − − conc L RT RT i c V nF nF i c （1-52） 式（1-52）仅表示反应气体为单一物种时的电压损失，燃料为混合气体的情况下不可用， 因此很多研究学者对浓差损失进行推导，如 Cirrincione M [55]等用式（1-53）来表示浓差极化 的过电压： V m ni conc = exp( ) （1-53） 式（1-53）中 m、n 为校正系数。 （5）PEMFC 的净输出电压 如果反应物的能量能够完全被电池转化为电能，则一个燃料电池的最大输出电压可达到 1.48V，此时的电压称为理论电池电压。但因为受到热力学第二定律的限制，PEMF C 的实际 效率不足以达到理论效率值（约为理论效率的 83%），因此单电池的开路电压约为 1.23V[5 6 ]