汽车创新设计与实践（3）实践指导书电池性能仿真技术肇庆学院机械与汽车工程学院车辆工程系2023年6月
汽车创新设计与实践（3）实践指导书 电池性能仿真技术 肇庆学院机械与汽车工程学院 车辆工程系 2023 年 6 月
目录1.氢燃料电池仿真数学模型1.1质量守恒方程1.2动量守恒方程1.3能量守恒方程..1.4组分守恒方程1.5电化学反应方程1.6燃料电池热力学1.7燃料电池动力学2.建立氢燃料电池仿真物理模型102.1物理模型建模过程102.2蛇形和双头蛇形流场结构型式...24.263.蛇形和双头蛇形流场结构及参数对氢燃料电池性能影响.263.1流道宽度对电池性能的影响3.2流道深度对电池性能的影响..263.3流道脊宽对电池性能的影响..27...284.压力和孔隙率等工作条件对氢燃料电池性能影响4.1压力对氢燃料电池性能（电流密度）影响28.294.2孔子率对氢燃料电池性能（电流密度）影响
目 录 1. 氢燃料电池仿真数学模型.2 1.1 质量守恒方程. 2 1.2 动量守恒方程. 2 1.3 能量守恒方程. 2 1.4 组分守恒方程. 3 1.5 电化学反应方程. 3 1.6 燃料电池热力学. 5 1.7 燃料电池动力学. 6 2. 建立氢燃料电池仿真物理模型. 10 2.1 物理模型建模过程.10 2.2 蛇形和双头蛇形流场结构型式.24 3. 蛇形和双头蛇形流场结构及参数对氢燃料电池性能影响. 26 3.1 流道宽度对电池性能的影响.26 3.2 流道深度对电池性能的影响.26 3.3 流道脊宽对电池性能的影响.27 4. 压力和孔隙率等工作条件对氢燃料电池性能影响. 28 4.1 压力对氢燃料电池性能（电流密度）影响.28 4.2 孔子率对氢燃料电池性能（电流密度）影响.29
1.氢燃料电池仿真数学模型氢燃料电池的求解会涉及到电化学、动力学、热力学等数学理论模型，所以不仅要符合基本的质量守恒、动量守恒、能量守恒等守恒方程，同时还要满足氢氧电化学方程和反应热动力学方程等。1.1质量守恒方程V-(epu)=Sm(1-1)Mg, xiamm(1-2)Sm=SH,=--2FMH,oxicarMo,xia(1-3)Sm=SHO +So. =2F4F式（1-1）中ε为孔隙度；p为混合物的密度：u为向量速度：Sm为质量源项；式（1-2）为阳极侧的质量源项：式（1-3）为阴极侧质量源项；M为物质的摩尔质量数，g/mol：i为电流密度，A/m2；F为法拉第常数。1.2动量守恒方程.(spuu)=-Vp+.(sVu)+S(1-4)S,=-ge'U(1-5)k式（1-4）中p为流体压力，Pa；μer为有效动力粘度；Su为源项；式（1-5）中k为气相渗透率，此项仅存在于电极中。在多孔介质中，由于流速没有明显变化，因此以忽略惯性力和粘性力对流体流动的作用。1.3能量守恒方程V.(spuC,T)=V-(ekVT)+S.(1-6)式（1-6）中Cp为恒压比热容，J/kg·K；k为导热系数；Se为能量源项。按照化学反应的角度来说，氢燃料电池的工作主要为化学反应放热，又称电化学反应热，按照反应原则角度来看电池生成的热量主要来自焰变和过电势，质子在阴极侧发生还原反应和氧离子结合，因此产生的热量主要在阴极CL反应区域，在阳极侧很少可以忽略，阴极反应产生的热量可以用式（1-7）表达，式中△S.为摘变；ne为参与电子数：n为过电势。[T(-AS) +n+nl(x,y)(1-7)S=Ln_F模型中不仅包含了电化学反应产生的热量，同时能量源项也进行了各种极化现象产热和相变时热能变化的计算。具体可由式（1-8）得到，其中等式右边各项从左到右依次为欧姆热，化学反应热，极化产热和相变产热。S,=1Rolm +hreaar +hRan.ccr + h,(1-8)
1. 氢燃料电池仿真数学模型 氢燃料电池的求解会涉及到电化学、动力学、热力学等数学理论模型，所以不仅要符合 基本的质量守恒、动量守恒、能量守恒等守恒方程，同时还要满足氢氧电化学方程和反应热 动力学方程等。 1.1 质量守恒方程 = (u S ) m （1-1） 2 2 2 = = − H am m H M i S S F （1-2） 2 2 2 2 2 4 = + = − H O cat O cat m H O O M i M i S S S F F （1-3） 式（1-1）中 ε 为孔隙度；ρ 为混合物的密度；u 为向量速度；Sm 为质量源项；式（1-2） 为阳极侧的质量源项；式（1-3）为阴极侧质量源项；M 为物质的摩尔质量数，g/mol；i 为电 流密度，A/m2 ；F 为法拉第常数。 1.2 动量守恒方程 = − + + ( uu p u S ) ( eff u ) （1-4） 2 = − eff u U S k （1-5） 式（1-4）中 p 为流体压力，Pa；μeff 为有效动力粘度；Su 为源项；式（1-5）中 k 为气相 渗透率，此项仅存在于电极中。在多孔介质中，由于流速没有明显变化，因此以忽略惯性力 和粘性力对流体流动的作用。 1.3 能量守恒方程 = + ( uC T k T S p e ) ( ) （1-6） 式（1-6）中 Cp 为恒压比热容，J/kg·K；k 为导热系数；Se 为能量源项。按照化学反应 的角度来说，氢燃料电池的工作主要为化学反应放热，又称电化学反应热，按照反应原则角 度来看电池生成的热量主要来自熵变和过电势，质子在阴极侧发生还原反应和氧离子结合， 因此产生的热量主要在阴极 CL 反应区域，在阳极侧很少可以忽略，阴极反应产生的热量可 以用式（1-7）表达，式中 ∆Sc为熵变；ne-为参与电子数；η 为过电势。 ( ) ( , ) − − = + c e e T S S I x y n F （1-7） 模型中不仅包含了电化学反应产生的热量，同时能量源项也进行了各种极化现象产热和 相变时热能变化的计算。具体可由式（1-8）得到，其中等式右边各项从左到右依次为欧姆热， 化学反应热，极化产热和相变产热。 2 S I R h hR h e ohm react an act p = + + + , （1-8）
1.4组分守恒方程a(sC.)+V (euC.)=-V.(DPVC.)+S(1-9)at式（1-9）中Ck为组分浓度，mol/m3；D为组分有效扩散系数：为孔隙率；Sk为组分源项。组分源项在除催化层以外的其它区域均为零，在催化层中氢气、氧气和水的源项表达式分别为：So --(1-10)Mo(1-11)So. =- 4FicMHo(1-12)SHo=2F1.5电化学反应方程PEMFC中的电化学反应主要发生在CL，可通过电极反应节点进行仿真时电化学反应的设置。电极反应可通过热力动力学和化学计量学进行表达。其中，化学计量学反映出因一定反应电流密度所产生的质量通量、源和汇。电化学反应的电流密度表达式有两个，由过电位和反应物、生成物浓度等进行表达。但这些表达式并不能取代真实的实验数据，因为它们的有效性只存在于理想状态下。第一种表达式为塔菲尔（Tafel）方程，表示不可逆阴、阳极反应过程：(i[= A,(1-13)g(10式（1-13）中A为塔菲尔模型的斜率，1/V。一般情况下，它大约为F/RT的半整数倍，同时不大于nF/RT。计算时要设置反应的参考交换电流密度io。塔菲尔定律无法在可逆反应中生效。第二种表达式描述了阳极、阴极电流与过电位的联系，即描述可逆反应过程的巴特勒一福尔默（Butler-Volmer）方程：α.Fn(-α,Fn)-exp(1-14)=RTRT此方程在电极动力学中具备较强的普适性，是PEMFC研究过程中最常用的表达方程。主要原因为：（1）io是一个经验量。（2）当两极中有一极发挥统领作用时，它与Tafel方程一致。比如说，对于一不可逆反应(io一→0)，如果过电位太小的时候就不能感应到电流。(3)当i=0时，它与Nernst方程一致，所以对于一个反应速度很快的反应(io→oo)，Butler-Volmer方程能得到和Nernst方程一致的电位差，此情况不会受到阻值的影响。（4）当可逆反应的过电势很低（n或者RT/F=25mV），此方程可化简为线性方程：
1.4 组分守恒方程 ( ) ( ) ( ) + = + k eff k k k k C uC D C S t （1-9） 式（1-9）中 Ck为组分浓度，mol/m3； eff Dk 为组分有效扩散系数；ε 为孔隙率；S k 为组分 源项。组分源项在除催化层以外的其它区域均为零，在催化层中氢气、氧气和水的源项表达 式分别为： 2 2 2 = − H H a M S i F （1-10） 2 2 4 = − O O c M S i F （1-11） 2 2 2 = H O H O c M S i F （1-12） 1.5 电化学反应方程 PEMFC 中的电化学反应主要发生在 CL，可通过电极反应节点进行仿真时电化学反应的 设置。电极反应可通过热力动力学和化学计量学进行表达。其中，化学计量学反映出因一定 反应电流密度所产生的质量通量、源和汇。 电化学反应的电流密度表达式有两个，由过电位和反应物、生成物浓度等进行表达。但 这些表达式并不能取代真实的实验数据，因为它们的有效性只存在于理想状态下。第一种表 达式为塔菲尔（Tafel）方程，表示不可逆阴、阳极反应过程： 0 lg i A i = （1-13） 式（1-13）中 Aη 为塔菲尔模型的斜率，1/V。一般情况下，它大约为 F/RT 的半整数倍， 同时不大于 nF/RT。计算时要设置反应的参考交换电流密度 i0。塔菲尔定律无法在可逆反应 中生效。 第二种表达式描述了阳极、阴极电流与过电位的联系，即描述可逆反应过程的巴特勒— 福尔默（Butler-Volmer）方程： 0 exp exp a c F F i i RT RT − = − （1-14） 此方程在电极动力学中具备较强的普适性，是 PEMFC 研究过程中最常用的表达方程。 主要原因为： （1）i0 是一个经验量。 （2）当两极中有一极发挥统领作用时，它与 Tafel 方程一致。比如说，对于一不可逆反 应(i0→0)，如果过电位太小的时候就不能感应到电流。 （3）当 i=0 时，它与 Nernst 方程一致，所以对于一个反应速度很快的反应(i0→∞)，But le rVolmer 方程能得到和 Nernst 方程一致的电位差，此情况不会受到阻值的影响。 （4）当可逆反应的过电势很低（η 或者 RT/F=25mV），此方程可化简为线性方程：
(α.+α)F)(1-15)iloc=1RTCOMSOL内置的动力学表达式类型接口中选择线性Butler-Volmer在研究模型的收敛间题时具有明显的优势。可是线性化的Butler-Volmer方程不适合在过电势较大的情况使用，因此它应用在化学反应过程中低电流密度的场合。1）由电极反应引起的通量和源/汇反应物分子通量的起始位置主要在电极表面。反应过程一般都存在着物质传递，这就需要在模拟时将反应物的通量和电极电流密度联系起来。操作方法是将物质传递中的电极反应节点和电化学界面中多孔电极反应节点中的化学计量学进行同样定义使其相互联系起来的。但是，在化学物质传递界面中，需自行创建源/汇域的相应耦合节点为多孔电极耦合节点。其数学表达式为：N,=-Vmlm(1-16)n.F式（1-16）中n为电化学反应转移电子数：F为法拉第常数。式中表明化学物质i进入表面的通量N与在化学反应形成的电流密度im为正向关系。用化学计量数和n相除可以得到比例常数。要明确一点的是，多种反应是可以一起在电极上发生的，它们对电流密度有着正向或负向的作用。化学计量系数的定义一般是以还原反应方向看做正反应方向为原则，实际情况中，反应主要是逆向进行的，因此在软件中按照氧化反应方向电流为正、还原反应方向电流为负得到标准定义。2）定义浓度相关的Butler-Volmer动力学在电化学反应中电极表面的物质浓度并不是一成不变的，因此会产生局部的动力学不一致的情况。综合氧化、还原反应速率的影响，我们可以求出浓度相关的动力学表达式：O,+ncRcd(1-17)(α,FE)_a,FEr=l=kmC exp( kna Co exp(1-18)RTRTnF式（1-18）中k为各反应速率常数；C为各反应产物的活性。电势E定义式为：E=Φ,-Φ(1-19)参与化学反应的电子数等手阴极和阳极传递系数之和：(1-20)αa+α.=n通过定义同步的正、反向反应速率的平衡势，能定义出和Butler-Volmer方程同等效力的表达式：αFEα.FEioe =10exp(1-21)XRTRT在该式中，交换电流密度io定义为：io=i0,ocgncg.ln(1-22)式（1-22）中io.0为标准状况下的交换电流密度。过电位在这里被表示为：n=E-E.(1-23)式（1-23）中Eeg为平衡电势
( ) 0 + = a c loc F i i RT （1-15） COMSOL 内置的动力学表达式类型接口中选择线性 Butler-Volmer 在研究模型的收敛问 题时具有明显的优势。可是线性化的 Butler-Volmer 方程不适合在过电势较大的情况使用，因 此它应用在化学反应过程中低电流密度的场合。 1）由电极反应引起的通量和源/汇 反应物分子通量的起始位置主要在电极表面。反应过程一般都存在着物质传递，这就需 要在模拟时将反应物的通量和电极电流密度联系起来。操作方法是将物质传递中的电极反应 节点和电化学界面中多孔电极反应节点中的化学计量学进行同样定义使其相互联系起来的。 但是，在化学物质传递界面中，需自行创建源/汇域的相应耦合节点为多孔电极耦合节点。其 数学表达式为： = − jm m j m v i N n F （1-16） 式（1-16）中 n 为电化学反应转移电子数；F 为法拉第常数。式中表明化学物质 j 进入表 面的通量 Nj 与在化学反应形成的电流密度 im 为正向关系。用化学计量数和 n 相除可以得到 比例常数。 要明确一点的是，多种反应是可以一起在电极上发生的，它们对电流密度有着正向或负 向的作用。化学计量系数的定义一般是以还原反应方向看做正反应方向为原则，实际情况中， 反应主要是逆向进行的，因此在软件中按照氧化反应方向电流为正、还原反应方向电流为负 得到标准定义。 2）定义浓度相关的 Butler-Volmer 动力学 在电化学反应中电极表面的物质浓度并不是一成不变的，因此会产生局部的动力学不一 致的情况。综合氧化、还原反应速率的影响，我们可以求出浓度相关的动力学表达式： − O nc Rcd x + （1-17） exp exp = = − − loc a c fwd R rwd O i FE FE r k C k C nF RT RT （1-18） 式（1-18）中 k 为各反应速率常数；C 为各反应产物的活性。电势 E 定义式为： E = − s l （1-19） 参与化学反应的电子数等于阴极和阳极传递系数之和： a c + = n （1-20） 通过定义同步的正、反向反应速率的平衡势，能定义出和 Butler-Volmer 方程同等效力的 表达式： 0 exp exp = − − a c ioc FE FE i i RT RT （1-21） 在该式中，交换电流密度 i0 定义为： / / 0 0,0 = c a n n R o i i c c （1-22） 式（1-22）中 i0,0 为标准状况下的交换电流密度。 过电位在这里被表示为： = − E E eq （1-23） 式（1-23）中 Eeq 为平衡电势