1 实验一-超级电容器的组装 及点亮 LED 灯演示 【实验目的】 1．掌握超级电容器的基本原理及特点； 2．掌握电极片的制备及电容器的组装方法； 3．掌握电容器电容量的测试方法； 4．熟悉线路组装及点亮 LED 灯的原理。 【实验原理】 1． 电容器的分类 电容器是一种电荷存储器件，按其储存电荷的原理可分为三种：传统静电电容器，双电 层电容器和法拉第准电容器。 传统静电电容器主要是通过电介质的极化来储存电荷，它的载流子为电子。 双电层电容器和法拉第准电容储存电荷主要是通过电解质离子在电极/溶液界面的聚 集或发生氧化还原反应，它们具有比传统静电电容器大得多的比电容量，载流子为电子和离 子，因此它们两者都被称为超级电容器，也称为电化学电容器。 2．双电层电容器 双电层理论由 19 世纪末 Helmhotz 等提出。Helmhotz 模型认为金属表面上的净电荷将 从溶液中吸收部分不规则的分配离子，使它们在电极/溶液界面的溶液一侧，离电极一定距 离排成一排，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层。于是， 在电极上和溶液中就形成了两个电荷层，即双电层。 双电层由一对理想极化电极组成，即在所施加的电位范围内并不产生法拉第反应，所有 聚集的电荷均用来在电极的溶液界面建立双电层。 这里极化过程包括两种: （1）电荷传递极化（2）欧姆电阻极化
2 当在两个电极上施加电场后，溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移，在电极表面 形成双电层；撤消电场后，电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳 定，在正负极间产生相对稳定的电位差。当将两极与外电路连通时，电极上的电荷迁移而在 外电路中产生电流，溶液中的离子迁移到溶液中成电中性，这便是双电层电容的充放电原理。 3．法拉第准电容器 对于法拉第准电容器而言，其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储，还包括电解液 中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。对于其双电层电容器中 的电荷存储与上述类似，对于化学吸脱附机理来说，一般过程为：电解液中的离子(一般为 H+或 OH- )在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极/溶液界面，而通过界面的电化学反应进 入到电极表面活性氧化物的体相中，由于电极材料采用的是具有较大比表面积的氧化物，这 样就会有相当多的这样的电化学反应发生，大量的电荷就被存储在电极中。放电时这些进入 氧化物中的离子又会重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路而释放出来，这就 是法拉第准电容器的充放电机理。在电活性物质中，随着存在法拉第电荷传递化学变化的电 化学过程的进行，极化电极上发生欠电位沉积或发生氧化还原反应，充放电行为类似于电容 器，而不同于二次电池，不同之处为： （1）极化电极上的电压与电量几乎呈线性关系； （2）当电压与时间呈线性关系 dv / dt = k 时，电容器的充放电电流为恒定值。 I = dv / dt =Ck 图 1 双电层电容器 (a) 和法拉第准电容器 (b) 工作原理示意图 【电容器电容量的测试方法】 1、基于 CV 曲线的电容器容量计算，可以根据公式（1）计算。 q t C i i / V V = = = ( 为扫速，单位 V/s) （1） (a) (b)
3 从式（1）来看，对于一个电容器来说，在一定的扫速下做 CV 测试。充电状态下，通 过电容器的电流 i 是一个恒定的正值，而放电状态下的电流则为一个恒定的负值。这样，在 CV 图上就表现为一个理想的矩形。由于界面可能会发生氧化还原反应，实际电容器的 CV 图总是会略微偏离矩形。因此，CV 曲线的形状可以反映所制备材料的电容性能。对双电层 电容器，CV 曲线越接近矩形，说明电容性能越理想；而对于赝电容型电容器，从循环伏安 图中所表现出的氧化还原峰的位置，我们可以判断体系中发生了哪些氧化还原反应。 2、基于恒电流充放电测试曲线的电容器容量计算，可以根据公式（2）计算。 C= I t m V （2） 其中 I 为充电电流，t 为放电时间，ΔV 是放电电势差，m 是材料质量。通过多次循环 测量，还可以对电容器的循环寿命进行评估。从充电曲线和放电曲线是否对称，可以判断电 容器充放电和相应的电化学反应是否可逆。 测试实例： 图 2 为 PPy/TSA（聚吡咯）电极在 0.5M Na2SO4 溶液中的循环伏安测试曲线。在-0.4~0.6 V 范围内，CV 曲线均呈现出较理想的电容矩形特征，并且曲线关于零电流基线基本对称， 说明材料在充放电过程中所发生的氧化还原过程基本可逆。当扫描速度增加到 100 mV/s 的 时候，CV 曲线仍没有偏离矩形；同时，当扫描电位方向改变时，电流表现出了快速响应特 征，说明电极在充放电过程中动力学可逆性良好。 图 2 PPy/TSA 电极在不同扫速下的 CV 曲线 在不同电流密度下对 PPy/TSA 电极进行恒流充放电测试，结果如图 3。可见在-0.4~0.6 V 范围内，充电曲线和放电曲线有较理想的对称性，说明化学氧化法制备的 PPy/TSA 电极 在 0.5 M Na2SO4 中所进行的氧化反应和还原反应是可逆的。 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 Current density / A cm-2 Voltage / V vsSCE 10mVs 50mVs 100mVs
4 图 3 PPy/TSA 电极在不同电流密度下的充放电曲线 【仪器设备和药品清单】 1. 电极片制备过程： 仪器设备：电热恒温鼓风干燥箱、电子天平、压片机、冲片机、吹风机、镊子、研钵、加样 枪、钥匙、称量纸 药品：石墨烯、泡沫镍、乙炔黑、聚四氟乙烯、乙醇、超纯水 2. 电容器组装及测试： 仪器设备：电化学工作站、扣式电池钢壳、扣式电池封装机、垫片（5 片泡沫镍在 10 MP 压 力下压制而成）、胶头滴管、玻璃纤维膜（18 mm）、镊子、100 mL 烧杯 药品：氢氧化钾、蒸馏水 3. 电容器实际应用： 仪器设备：带线鳄鱼夹子、LED 灯、组装好的电容器 2 个、胶带 【实验内容与实验步骤】 1． 超级电容器电极片的制备 [1] 按90:5:5（wt%）称取活性物质石墨烯、导电剂乙炔黑和粘结剂PTFE，加入适 量乙醇，调成浆状。 [2] 将浆料均匀吸附于Φ=16 mm的泡沫镍上（已称重）。 [3] 真空110 °C干燥12 h、压片、称重，备用。 制备工艺流程如图 4 所示。 0 50 100 150 200 250 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 30 mA cm-2 5 mA cm-2 10 mA cm-2 E / V vs SCE t s 20 mA cm-2
5 图 4 电化学电容器极片的制备流程 2. 扣式超级电容器的组装 （1） 将1中制备好的电极片作为电容器的正负极； （2） 正负极之间用隔膜隔离； （3） 电解液为6mol·L-1的KOH； （4） 在电极片与电容外壳之间垫一层泡沫镍，使得电极片与电容外壳接触良 好。 （5） 用封装机把扣式壳封好； （6） 具体组装方法如图5所示。 图 5 组装扣式电化学电容器的层次图 1. 电化学性能检测 （1） 把组装好的扣式超级电容器连接到电化学工作站上； （2） 测试在室温下进行； （3） 采用循环伏安及恒电流充放电的方式进行测试； （4） 计算电容器的比电容量。 2. 点亮 LED 灯演示 电极活性材料 导电剂乙炔黑 粘结剂PTFE 混合研磨和浆 涂片 真空干燥 压制成型 泡沫镍 裁片 称重 称重 电极活性材料 导电剂乙炔黑 粘结剂PTFE 混合研磨和浆 涂片 真空干燥 压制成型 泡沫镍 裁片 称重 称重 负极 正极 泡沫镍垫片 隔膜 泡沫镍垫片 集流体 负极 正极 集流体 泡沫镍垫片 隔膜 泡沫镍垫片 集流体 集流体