实验一零四薄层色谱有关薄层色谱法的原理和操作，参见第二部分“有机化学实验技术”中2-12节“色谱分析”的有关内容。本实验以硅胶为吸附剂，羧甲基纤维素钠为粘合剂，制成薄层硬板。用1:10的乙酸乙酯-石油醚混合液作展开剂。通过实验测出苏丹(III)、对硝基苯胺及邻硝基苯胺的R值，并分析确定未知样的组成。【试剂】1:10的乙酸乙酯-石油醚的混合液，偶氮苯的苯溶液，苏丹(III)的苯溶液，偶氮苯和苏丹(II)的混合液，二苯甲酮的苯溶液，乙酰苯胺的苯溶液，二苯甲酮和乙酰苯胺的混合液，1%的羧甲基纤维素钠水溶液，硅胶G，硅胶GF254。【实验步骤】1.制板取10×3cm左右的载玻片5块，洗净。在50mL锥形瓶中，放入1%羧甲基纤维素钠（CMC）水溶液9mL，逐渐加入3g硅胶Gl，调成均匀的糊状。用滴管吸取此糊状物，涂于上述洁净的载玻片上。用食指和拇指拿住玻片，作前后左右振荡摆动，使流动的硅胶G均匀地铺在玻片上[2]。一共制作3块硅胶G板。将涂好的硅胶G板水平置于实验台上，在室温下放置半小时后，放至烘箱中，缓慢升温至110℃，活化半小时后取出，稍冷后置于干燥器中备用。同样，在50mL三角锥形瓶中，放置1%羧甲基纤维素钠水溶液4.5mL，逐渐加入1.5g的硅胶GF254，调成均匀糊状，制成2块硅胶GF254板。制作、活化等均同硅胶G板。2.点样在小试管中分别取少量0.5~1%偶氮苯和苏丹(III)的苯溶液以及这二种化合物的二元混合液为试样。在离硅胶G薄层板一端1cm处，用铅笔轻划一直线。取管口平整的毛细管插入样品溶液中3，于铅笔划线处轻轻点样4。每块硅胶G板可点二个样，一边点已知样，另一边点未知样。将二苯甲酮和乙酰苯胺的苯溶液以及这两种化合物的二元混合物，同上述步骤，在硅胶GF254薄层板上点样。3.展开及定位以1:10的乙酸乙酯-石油醚混合液为展开剂，将点好样品的薄层板小心放入层析缸中，或用广口瓶代替层析缸（见图104-1(a)），注意展开剂液面高度不得超过点样线（！)。点样一端在下，浸入展开剂内约0.5cml]。盖上盖子，观察展开剂前沿上升到离板的上端约1cm处时取出。尽快用铅笔在展开剂上升的前沿划5
实验一零四 薄层色谱 有关薄层色谱法的原理和操作，参见第二部分“有机化学实验技术”中 2-12 节“色谱分析”的有关内容。 本实验以硅胶为吸附剂，羧甲基纤维素钠为粘合剂，制成薄层硬板。用 1:10 的乙酸乙酯-石油醚混合液作展开剂。通过实验测出苏丹(Ⅲ)、对硝基苯胺及邻硝 基苯胺的Rf值，并分析确定未知样的组成。 【试剂】 1:10 的乙酸乙酯-石油醚的混合液，偶氮苯的苯溶液，苏丹(Ⅲ)的苯溶液， 偶氮苯和苏丹(Ⅲ)的混合液，二苯甲酮的苯溶液，乙酰苯胺的苯溶液，二苯甲酮 和乙酰苯胺的混合液，1%的羧甲基纤维素钠水溶液，硅胶G，硅胶GF254。 【实验步骤】 1. 制板 取 10×3cm左右的载玻片 5 块，洗净。在 50mL锥形瓶中，放入 1%羧甲基 纤维素钠（CMC）水溶液 9mL，逐渐加入 3g硅胶G[1]，调成均匀的糊状。用滴 管吸取此糊状物，涂于上述洁净的载玻片上。用食指和拇指拿住玻片，作前后左 右振荡摆动，使流动的硅胶G均匀地铺在玻片上[2]。一共制作 3 块硅胶G板。将 涂好的硅胶G板水平置于实验台上，在室温下放置半小时后，放至烘箱中，缓慢 升温至 110℃，活化半小时后取出，稍冷后置于干燥器中备用。 同样，在 50mL三角锥形瓶中，放置 1%羧甲基纤维素钠水溶液 4.5mL，逐 渐加入 1.5g的硅胶GF254，调成均匀糊状，制成 2 块硅胶GF254板。制作、活化等 均同硅胶G板。 2. 点样 在小试管中分别取少量 0.5~1%偶氮苯和苏丹(III)的苯溶液以及这二种化合 物的二元混合液为试样。在离硅胶G薄层板一端 1cm处，用铅笔轻划一直线。取 管口平整的毛细管插入样品溶液中[3]，于铅笔划线处轻轻点样[4]。每块硅胶G板 可点二个样[5]，一边点已知样，另一边点未知样。 将二苯甲酮和乙酰苯胺的苯溶液以及这两种化合物的二元混合物，同上述 步骤，在硅胶GF254薄层板上点样。 3. 展开及定位 以 1:10 的乙酸乙酯-石油醚混合液为展开剂，将点好样品的薄层板小心放入 层析缸中，或用广口瓶代替层析缸（见图 104-1(a)），注意展开剂液面高度不得 超过点样线（！）。点样一端在下，浸入展开剂内约 0.5 cm[6]。盖上盖子，观察展 开剂前沿上升到离板的上端约 1cm处时取出。尽快用铅笔在展开剂上升的前沿划 5
上记号（见图3-1(b)）[7]，晾干[8]。计算各纯样和未知样中各组分的R值，确定未知样组成。硅胶GF254板用紫外灯（254nm）进行观察，并用铅笔确定好黑斑中心，计算R值。溶剂前沿2 0--化合物2广商内的波新对里65（应被溶完全润湿）燕米10-，化合物150米2盗拍前费助毛纸牵米作用沿装片向上移动原点O斑点应在格剂水平面以上（少量溶剂，5毫升）原板展开后的板。(a)(b)图104-1薄层色谱的展开与定位【附注】1.薄层色谱法所用的硅胶分为：硅胶H－不含粘接剂；硅胶G-含缎石膏作粘接剂；硅胶HF254-含荧光物质，可于波长254nm紫外灯下观察荧光；硅胶GF254-既含石膏又含荧光剂。2．制板时要求薄层平滑均匀，为此，宜将吸附剂调得稀一些，尤其是制硅胶板时，更是如此。否则，吸附剂调得很浓，就很难做到均匀。另一个制板的方法是：在一块较大的玻璃板上，放置二块3毫米厚的长条玻璃板，中间夹一块2毫米厚的薄层用载玻片，倒上调好的吸附刘，用宽于载玻片的刀片或油灰刮刀顺一个方向刮去。用料多少要合适，以便一次刮成。3．未知样品由教师发给。点样用毛细管必须专用，不得弄混。4．点样时，使毛细管液面刚好接触薄层即可，切勿点样过重而使薄层破坏。5.点样时点与点之间，相距约1厘米左右。6，展开剂一定要在点样线下，不能超过！7.取出后立即在展开剂前沿划记号，如不注意，等展开剂挥发后，就无法确定展开剂上升的高度了。8若为无色物质的色谱，在晾干后，应喷洒显色剂或放在显色缸内用显色剂的蒸气显色。本实验中G板分离的物质都有颜色，所以可省去显色一步。【思考题】1.在一定的操作条件下，为什么可利用R值来鉴定化合物？2．在混合物薄层色谱中，如何判定各组分在薄层上的位置？3．展开剂的高度若超过了点样线，对薄层色谱有何影响？4.在展开时，层析缸中常放入一张滤纸，为什么？6
上记号（见图 3-1(b)）[7]，晾干[8]。计算各纯样和未知样中各组分的Rf值，确定 未知样组成。硅胶GF254板用紫外灯（254nm）进行观察，并用铅笔确定好黑斑中 心，计算Rf值。 (a) (b) 图 104-1 薄层色谱的展开与定位 【附注】 1. 薄层色谱法所用的硅胶分为：硅胶H–不含粘接剂；硅胶G–含煅石膏作粘接 剂；硅胶HF254–含荧光物质，可于波长 254nm紫外灯下观察荧光；硅胶GF254– 既含煅石膏又含荧光剂。 2. 制板时要求薄层平滑均匀，为此，宜将吸附剂调得稀一些，尤其是制硅胶板 时，更是如此。否则，吸附剂调得很浓，就很难做到均匀。另一个制板的方 法是：在一块较大的玻璃板上，放置二块 3 毫米厚的长条玻璃板，中间夹一 块 2 毫米厚的薄层用载玻片，倒上调好的吸附刘，用宽于载玻片的刀片或油 灰刮刀顺一个方向刮去。用料多少要合适，以便一次刮成。 3. 未知样品由教师发给。点样用毛细管必须专用，不得弄混。 4. 点样时，使毛细管液面刚好接触薄层即可，切勿点样过重而使薄层破坏。 5. 点样时点与点之间，相距约 1 厘米左右。 6. 展开剂一定要在点样线下，不能超过！ 7. 取出后立即在展开剂前沿划记号，如不注意，等展开剂挥发后，就无法确定 展开剂上升的高度了。 8. 若为无色物质的色谱，在晾干后，应喷洒显色剂或放在显色缸内用显色剂的 蒸气显色。本实验中 G 板分离的物质都有颜色，所以可省去显色一步。 【思考题】 1. 在一定的操作条件下，为什么可利用Rf值来鉴定化合物？ 2. 在混合物薄层色谱中，如何判定各组分在薄层上的位置？ 3. 展开剂的高度若超过了点样线，对薄层色谱有何影响？ 4. 在展开时，层析缸中常放入一张滤纸，为什么？ 6
实验一零五减压蒸馅有关减压蒸馏的原理以及实验操作要求，参见附录二“有机化学实验技术”中2-6节“减压蒸馏”的有关内容。【实验步骤】量取15mL乙酸乙酯和乙酰乙酸乙酯的混合液，放入25mL的圆底烧瓶中，加入几粒沸石，进行普通蒸馏。先蒸去乙酸乙酯，当温度从77℃开始下降时，即停止蒸馏，记录乙酸乙酯的体积。将剩余液倒入10mL的圆底烧瓶中。先拉一个合适的毛细管代替沸石提供气泡中心，再用冰-盐体系为冷冻剂，装入冷阱，冰-盐的比例为100:33。装好后仔细检查真空系统、蒸馏系统等是否一切正常。然后开启油泵，关闭活塞开始抽真空。注意观察毛细管的气泡是否正常、合适[2]，否则进行适当调节。开启压力计观察体系的真空度，待真空度在10~20mmHg范围内稳定时（用活塞控制），开始加热进行减压蒸馏[3]。除去部分前馏分后，收集78℃/18mmHg的馏分。当圆底烧瓶中还余少量残液时，停止加热。慢慢开启活塞通大气，稍后关闭油泵。量取乙酰乙酸乙酯的体积，计算收率。【附注】1.冰-盐体系的最低温度为-21℃。2、毛细管的进气量必须合适，太大会使液体冲入冷凝管。若蒸馏时毛细管断了，换新毛细管后，须待液体冷却后方可重新进行减压蒸馏。3.需要时应先用水泵蒸馏后，再用油泵进行减压蒸馏。【思考题】1.减压蒸馏时，可否用沸石代替毛细管？2、关闭油泵前为何要先通大气？3．减压蒸馏时，是否真空度越小越好？7
实验一零五 减压蒸馏 有关减压蒸馏的原理以及实验操作要求，参见附录二“有机化学实验技术” 中 2-6 节“减压蒸馏”的有关内容。 【实验步骤】 量取 15mL 乙酸乙酯和乙酰乙酸乙酯的混合液，放入 25mL 的圆底烧瓶中， 加入几粒沸石，进行普通蒸馏。先蒸去乙酸乙酯，当温度从 77℃开始下降时， 即停止蒸馏，记录乙酸乙酯的体积。 将剩余液倒入 10mL的圆底烧瓶中。先拉一个合适的毛细管代替沸石提供 气泡中心，再用冰-盐体系为冷冻剂，装入冷阱，冰-盐的比例为 100:33[1]。装好 后仔细检查真空系统、蒸馏系统等是否一切正常。然后开启油泵，关闭活塞开始 抽真空。注意观察毛细管的气泡是否正常、合适[2]，否则进行适当调节。开启压 力计观察体系的真空度，待真空度在 10~20mmHg范围内稳定时（用活塞控制）， 开始加热进行减压蒸馏[3]。除去部分前馏分后，收集 78℃/18mmHg的馏分。当圆 底烧瓶中还余少量残液时，停止加热。慢慢开启活塞通大气，稍后关闭油泵。 量取乙酰乙酸乙酯的体积，计算收率。 【附注】 1. 冰-盐体系的最低温度为-21℃。 2. 毛细管的进气量必须合适，太大会使液体冲入冷凝管。若蒸馏时毛细管断了， 换新毛细管后，须待液体冷却后方可重新进行减压蒸馏。 3. 需要时应先用水泵蒸馏后，再用油泵进行减压蒸馏。 【思考题】 1. 减压蒸馏时，可否用沸石代替毛细管？ 2. 关闭油泵前为何要先通大气？ 3. 减压蒸馏时，是否真空度越小越好？ 7
实验一零六环已烯【反应式】OHH2S04+ H20△【试剂】5.2mL(0.05mol)环已醇，0.5mL浓硫酸，食盐，无水氯化钙，5%碳酸钠水溶液【实验步骤】在15mL干燥的圆底烧瓶中，加入5.2mL环已醇、0.5mL浓硫酸和几粒沸石，充分振摇使之混合均匀2)。烧瓶上接一短分馏柱（附录二图2-9），接上冷凝管，接受瓶浸在冷水中冷。用电热套将烧瓶中的液体缓缓加热至沸，控制分罐柱顶部的温度不超过90℃[3，馏出液为带水的混合液。至无液体蒸出时，可把温度调高，当烧瓶中只剩下少量残液，并出现阵阵白烟时，即可停止蒸馏。全部蒸馏时间约需40分钟。馏出液用食盐饱和，然后加1~1.5mL5%碳酸钠溶液中和微量的酸。将液体转入25mL的分液漏斗中，摇振后静置分层，分出有机相（哪一层？）[4，用0.5g无水氯化钙干燥[5]。待溶液清亮透明后，滤入蒸馏瓶中，加入几粒沸石后进行蒸馏[6]，用一个已称量的小锥形瓶收集80~85℃的馏分。若蒸出产物混浊，必须重新干燥后再蒸馏。产量1.5~2.1g。纯粹的环已烯的沸点为83℃，折光率np2°1.4465。【附注】1.本实验也可用1.5mL85%的磷酸代替硫酸作脱水剂CX其余步骤相同。2.环已醇在常温下为粘稠液体（m.p.24℃），故不要用量简量取，以减少损失。环已醇与浓硫酸应充分混合，否则在加热过程中会局部碳化。3.由于反应中环已烯与水形成共沸物（沸点70.8℃，含水10%）；环已醇与环已烯形成共沸物（沸点64.9℃，含环已醇30.5%）；环已醇与水形成共沸物（沸点97.8℃C，含水80%）。因此，在加热时温度不可过高，蒸馏图106-1分液操作速度不宜太快，以减少未反应的环已醇的蒸出。8
实验一零六 环己烯 【反应式】 OH H2SO4 + H2O 【试剂】 5.2mL(0.05mol)环己醇，0.5mL 浓硫酸，食盐，无水氯化钙，5%碳酸钠水 溶液 【实验步骤】 在 15mL干燥的圆底烧瓶中，加入 5.2mL环己醇、0.5mL浓硫酸[1]和几粒沸 石，充分振摇使之混合均匀[2]。烧瓶上接一短分馏柱（附录二图 2-9），接上冷凝 管，接受瓶浸在冷水中冷却。用电热套将烧瓶中的液体缓缓加热至沸，控制分馏 柱顶部的温度不超过 90℃[3]，馏出液为带水的混合液。至无液体蒸出时，可把温 度调高，当烧瓶中只剩下少量残液，并出现阵阵白烟时，即可停止蒸馏。全部蒸 馏时间约需 40 分钟。 馏出液用食盐饱和，然后加 1~1.5mL 5%碳酸钠溶液中和微量的酸。将液体 转入 25mL的分液漏斗中，摇振后静置分层，分出有机相（哪一层？）[4]，用 0.5g 无水氯化钙干燥[5]。待溶液清亮透明后，滤入蒸馏瓶中，加入几粒沸石后进行蒸 馏[6]，用一个已称量的小锥形瓶收集 80~85℃的馏分。若蒸出产物混浊，必须重 新干燥后再蒸馏。产量 1.5~2.1g。 纯粹的环己烯的沸点为 83℃，折光率nD 201.4465。 【附注】 图 106-1 分液操作 1. 本实验也可用 1.5mL 85%的磷酸代替硫酸作脱水剂， 其余步骤相同。 2. 环己醇在常温下为粘稠液体（m.p.24℃），故不要用量 筒量取，以减少损失。环己醇与浓硫酸应充分混合， 否则在加热过程中会局部碳化。 3. 由于反应中环己烯与水形成共沸物（沸点 70.8℃，含 水 10%）；环己醇与环己烯形成共沸物（沸点 64.9℃， 含环己醇 30.5%）；环己醇与水形成共沸物（沸点 97.8 ℃，含水 80%）。因此，在加热时温度不可过高，蒸馏 速度不宜太快，以减少未反应的环己醇的蒸出。 8
4.分液漏斗的用法见附录二“2-11萃取与洗涤”一节的内容。将有机层与水层分开的操作如图106-1所示。5．水层应尽可能分离完全，否则将增加无水氯化钙的用量，使产物更多地被干燥剂吸附而招致损失。这里用无水氯化钙干燥较为适宜，因它还可除去少量环已醇。有关干燥的原理，参见第二部分的“2-7干燥及干燥”一节。6．产品是否清亮透明，是衡量产品是否合格的外观标准。因此，在蒸馏已干燥的产物时，所用的蒸馏仪器都应充分干燥。【思考题】1.在粗制环已烯中，加入食盐使水层饱和的目的何在？2、写出环已烯与溴水、碱性高锰酸钾以及浓硫酸作用的反应式。3．写出无水氯化钙吸水后的化学变化方程式，为什么蒸馏前一定要将它过滤掉？4．写出下列醇与浓硫酸进行脱水的产物。（a）3-甲基-1-丁醇；（b）3-甲基-2-丁醇；（c）3,3-二甲基-丁醇。9
4. 分液漏斗的用法见附录二 “2-11 萃取与洗涤”一节的内容。将有机层与水层 分开的操作如图 106-1 所示。 5. 水层应尽可能分离完全，否则将增加无水氯化钙的用量，使产物更多地被干 燥剂吸附而招致损失。这里用无水氯化钙干燥较为适宜，因它还可除去少量 环己醇。有关干燥的原理，参见第二部分的“2-7 干燥及干燥”一节。 6. 产品是否清亮透明，是衡量产品是否合格的外观标准。因此，在蒸馏已干燥 的产物时，所用的蒸馏仪器都应充分干燥。 【思考题】 1. 在粗制环己烯中，加入食盐使水层饱和的目的何在？ 2. 写出环己烯与溴水、碱性高锰酸钾以及浓硫酸作用的反应式。 3. 写出无水氯化钙吸水后的化学变化方程式，为什么蒸馏前一定要将它过滤 掉？ 4. 写出下列醇与浓硫酸进行脱水的产物。 （a）3-甲基-1-丁醇；（b）3-甲基-2-丁醇；（c）3,3-二甲基-丁醇。 9