有机制备基本合成实验包括烯烃、卤代烃、醇酚醚、羰基化合物、羧酸及其衍生物等的合成，还包括一些其他的合成实验，如乙酰乙酸乙酯的合成、重排反应、相转移催化反应、Perkin反应等单步合成实验一
有机制备 基本合成实验包括烯烃、卤代烃、醇酚醚、羰基化合物、羧酸及其衍生物 等的合成，还包括一些其他的合成实验，如乙酰乙酸乙酯的合成、重排反应、相 转移催化反应、Perkin 反应等单步合成实验。 I
实验一零二从茶叶中提取咖啡因茶叶中含有多种生物碱，其中以咖啡碱（又称咖啡因）为主，约占1~5%，另外还含有11~12%的丹宁酸（又名赣酸），0.6%的色素、纤维素、蛋白质等。咖啡碱是弱碱性化合物，易溶于氯仿（12.5%）、水（2%）及乙醇（2%）等，在苯中的溶解度为1%（热苯中为5%）。丹宁酸易溶于水和乙醇，但不溶于苯。咖啡碱是杂环化合物嘌呤的衍生物，它的化学名称是1,3.7-三甲基-2.6-二氧嘌，其结构式如下：O61N5-NHCH3-NN-CH3N4NNN39CH3嘌岭咖啡因含结晶水的咖啡因系无色针状晶体，味苦，能溶于水、乙醇、氯仿等。在100℃时即失去结晶水，并开始升华，120℃时升华相当显著，至178℃时升华很快。无水咖啡因熔点为234.5℃。为了提取茶叶中的咖啡因，往往利用适当的溶剂（氯仿、己醇、本苯等）在脂肪提取器中连续抽提，然后蒸去溶剂即得粗咖啡因。粗咖啡因中还含有其它一些生物碱和杂质，利用升华可进一步提纯。工业上咖啡因主要通过人工合成制得。它具有刺激心脏、兴奋大脑神经和利尿等作用，故可作为中枢神经兴奋药，它也是复方阿司匹林（A.P.C）等药物的组分之一。【试剂】2g茶叶，95%乙醇，生石灰【实验步骤】称取2g茶叶用滤纸包好，放入恒压滴液漏斗中[2]，再在漏斗的上口加一回流冷凝管，然后与盛有20mL95%乙醇的圆底烧瓶组成类似脂肪提取器的提取装置。加热，当萃取液刚刚淹没滤纸套时，立即打开活塞放出液体，这样反复操作多次。连续提取1小时后图，即停止加热。改成蒸馏装置，回收萃取液中的大部分乙醇[4]。趁热把残液倾入蒸发皿中，拌入约1g生石灰粉[5]，使之成糊状。用电热套加热除去全部溶剂间及水分，并用玻璃钉研成粉末状。冷却后擦去沾在边上的粉末，以免升华时污染产物。取一只合适的三角漏斗罩在隔以刺有许多小孔的滤纸的蒸发血上，用电热套小心加热升华[7]。在温度低于150℃下升华15分钟后停止1
实验一零二 从茶叶中提取咖啡因 茶叶中含有多种生物碱，其中以咖啡碱（又称咖啡因）为主，约占 1~5%， 另外还含有 11~12%的丹宁酸（又名鞣酸），0.6%的色素、纤维素、蛋白质等。 咖啡碱是弱碱性化合物，易溶于氯仿（12.5%）、水（2%）及乙醇（2%）等，在 苯中的溶解度为 1%（热苯中为 5%）。丹宁酸易溶于水和乙醇，但不溶于苯。 咖啡碱是杂环化合物嘌呤的衍生物，它的化学名称是 1,3,7-三甲基-2,6-二氧 嘌呤，其结构式如下： N N N 1 NH 2 3 4 5 6 7 8 9 N N CH3 O O N N CH3 CH3 嘌呤 咖啡因 含结晶水的咖啡因系无色针状晶体，味苦，能溶于水、乙醇、氯仿等。在 100℃时即失去结晶水，并开始升华，120℃时升华相当显著，至 178℃时升华很 快。无水咖啡因熔点为 234.5℃。 为了提取茶叶中的咖啡因，往往利用适当的溶剂（氯仿、乙醇、苯等）在 脂肪提取器中连续抽提，然后蒸去溶剂即得粗咖啡因。粗咖啡因中还含有其它一 些生物碱和杂质，利用升华可进一步提纯。 工业上咖啡因主要通过人工合成制得。它具有剌激心脏、兴奋大脑神经和 利尿等作用，故可作为中枢神经兴奋药，它也是复方阿司匹林（A.P.C）等药物 的组分之一。 【试剂】 2g 茶叶，95%乙醇，生石灰 【实验步骤】 称取 2g茶叶用滤纸包好[1]，放入恒压滴液漏斗中[2]，再在漏斗的上口加一 回流冷凝管，然后与盛有 20mL 95%乙醇的圆底烧瓶组成类似脂肪提取器的提取 装置。加热，当萃取液刚刚淹没滤纸套时，立即打开活塞放出液体，这样反复操 作多次。连续提取 1 小时后[3]，即停止加热。改成蒸馏装置，回收萃取液中的大 部分乙醇[4]。 趁热把残液倾入蒸发皿中，拌入约 1g生石灰粉[5]，使之成糊状。用电热套 加热除去全部溶剂[6]及水分，并用玻璃钉研成粉末状。冷却后擦去沾在边上的粉 末，以免升华时污染产物。取一只合适的三角漏斗罩在隔以剌有许多小孔的滤纸 的蒸发皿上，用电热套小心加热升华[7]。在温度低于 150℃下升华 15 分钟后停止 1
加热，冷至100℃左右。揭开漏斗和滤纸，若上面附有针状咖啡因，则用不锈钢刮抄刮下。然后将残渣拌和均匀，升至200℃左右，继续升华20分钟，使之升华完全。合并两次的咖啡因，测定熔点。一般可得到15~25mg的咖啡因。纯粹的咖啡因的熔点为234.5℃。简易升华装置如图2-21(a)所示。【附注】（1）茶叶的包法是将滤纸做成一个滤纸套，其大小既要紧贴器壁又能方便取放。其高度不得超过恒压滴液漏斗的支管，茶叶不得漏出，以免其堵塞活塞，纸套上面折成凹形，以保证回流液均匀浸润被萃取物。（2）本实验用恒压滴液漏斗代替脂肪提取器。脂肪提取器见图2-23。（3）若提取液颜色很浓时，即可停止提取。（4）瓶中的乙醇不可蒸的过干，否则残液较粘，转移时损失大。(5)生石灰起吸水和中和作用，以除去部分杂质。（6）月用电热套除去溶剂和水分时，须小心控制温度，以免碳化。（7）在萃取回流充分的情况下，升华操作的好坏是本实验成功之关键。【思考题】1.除实验所示的方法外，还有什么方法可用来从茶叶中提取咖啡因？2.萃取和升华的原理是什么？2
加热，冷至 100℃左右。揭开漏斗和滤纸，若上面附有针状咖啡因，则用不锈钢 刮抄刮下。然后将残渣拌和均匀，升至 200℃左右，继续升华 20 分钟，使之升 华完全。合并两次的咖啡因，测定熔点。一般可得到 15~25mg的咖啡因。 纯粹的咖啡因的熔点为 234.5℃。 简易升华装置如图 2-21(a)所示。 【附注】 （1） 茶叶的包法是将滤纸做成一个滤纸套，其大小既要紧贴器壁又能方便取 放。其高度不得超过恒压滴液漏斗的支管，茶叶不得漏出，以免其堵塞活 塞，纸套上面折成凹形，以保证回流液均匀浸润被萃取物。 （2） 本实验用恒压滴液漏斗代替脂肪提取器。脂肪提取器见图 2-23。 （3） 若提取液颜色很浓时，即可停止提取。 （4） 瓶中的乙醇不可蒸的过干，否则残液较粘，转移时损失大。 （5） 生石灰起吸水和中和作用，以除去部分杂质。 （6） 用电热套除去溶剂和水分时，须小心控制温度，以免碳化。 （7） 在萃取回流充分的情况下，升华操作的好坏是本实验成功之关键。 【思考题】 1. 除实验所示的方法外，还有什么方法可用来从茶叶中提取咖啡因？ 2. 萃取和升华的原理是什么？ 2
实验一零三柱色谱有关柱色谱法的原理和操作，参见第二部分“有机化学实验技术”中2-12节“色谱分析”的有关内容。【实验步骤】一、苏丹(III)和对硝基苯胺的分离以实验用中性氧化铝为吸附剂，以1:2的乙酸乙酯-石油醚为洗脱剂。对于苏丹(III)和对硝基苯胺，吸附剂对前者的吸附较弱，淋洗过程中，苏丹(I)首先被洗脱。而对硝基苯胺的洗脱，就需用极性稍大的乙醇（或氯仿）作为洗脱剂。将20cm长的小色谱柱垂直装置，以25mL的小锥形瓶作洗脱液的接受器。用镊子取少许脱脂棉（或玻璃毛），放在干净的色谱柱底部，轻轻塞紧。在脱脂棉上盖一层厚0.5cm的石英砂（或用一张比柱内径略小的滤纸代替）。关闭活塞，向柱内倒入石油醚，至约为柱高的3/4处，打开活塞，控制流出速度为1滴/秒。通过干燥的玻璃漏斗，慢慢地加入色谱用中性氧化铝（约12~18g），用木棒或带橡皮塞的玻璃棒，轻轻敲打柱身下部，使填装紧密[2]。当装至柱高的3/4时，再在上面加一层0.5cm厚的石英砂3。操作时，一直保持上述流速，注意不能使液面低于砂子的上层[4。当溶剂液面刚好流至石英砂面时，关闭活塞。用滴管沿柱壁加入1mL含有50mg苏丹(III)及50mg对硝基苯胺的苯溶液[5)。开启活塞，当此液面将流至石英砂面时，用少量洗脱液洗下管壁的有色物质。如此连续2~3次，直至洗净为止。然后在色谱柱顶端装上滴液漏斗（见图2-29），用1:2的乙酸乙酯-石油醚溶液50mL洗脱6，控制流速同前。红色的苏丹(III)因极性小而向下移动。极性较大的对硝基苯胺则留在柱子的上端。当红色的色带快洗出时，更换一个接受器，继续淋洗至滴出液无色止。换一个接受器，继续洗脱或改用乙醇（约30mL）作为洗脱剂。至黄色液开始洗出时，用另一接受器收集，至黄色物质洗下为止。将上述含有苏丹(III)和对硝基苯胺的溶液，分别用旋转蒸发仪蒸去溶剂。快蒸干时移至蒸发皿中，用红外灯烘干，得固体结晶产物，干燥后测熔点。二、邻硝基苯胺和对硝基苯胺的分离同上装好色谱柱。当苯的液面恰好降至氧化铝上端的表面时，即用滴管沿柱壁加入1mL邻和对硝基苯胺混合液8。当溶液面降至氧化铝上端表面时，用滴管加入洗脱液，洗去粘附在柱壁上的混合物。然后在色谱柱上装置滴液漏斗，用1:2的乙酸乙酯-石油醚淋洗。控制滴加速度如前，直至观察到色层带的形成和分离。当黄色的邻硝基苯胺到达柱底时，即更换一接受器，收集全部此色层带。然3
实验一零三 柱色谱 有关柱色谱法的原理和操作，参见第二部分“有机化学实验技术”中 2-12 节“色谱分析”的有关内容。 【实验步骤】 一、 苏丹(Ⅲ)和对硝基苯胺的分离 以实验用中性氧化铝为吸附剂，以 1:2 的乙酸乙酯-石油醚为洗脱剂。对于 苏丹(Ⅲ)和对硝基苯胺，吸附剂对前者的吸附较弱，淋洗过程中，苏丹(Ⅲ)首先 被洗脱。而对硝基苯胺的洗脱，就需用极性稍大的乙醇（或氯仿）作为洗脱剂。 将 20cm长的小色谱柱[1]垂直装置，以 25mL的小锥形瓶作洗脱液的接受器。 用镊子取少许脱脂棉（或玻璃毛），放在干净的色谱柱底部，轻轻塞紧。在脱脂 棉上盖一层厚 0.5cm的石英砂（或用一张比柱内径略小的滤纸代替）。关闭活塞， 向柱内倒入石油醚，至约为柱高的 3/4 处，打开活塞，控制流出速度为 1 滴/秒。 通过干燥的玻璃漏斗，慢慢地加入色谱用中性氧化铝（约 12~18g），用木棒或带 橡皮塞的玻璃棒，轻轻敲打柱身下部，使填装紧密[2]。当装至柱高的 3/4 时，再 在上面加一层 0.5cm厚的石英砂[3]。操作时，一直保持上述流速，注意不能使液 面低于砂子的上层[4]。 当溶剂液面刚好流至石英砂面时，关闭活塞。用滴管沿柱壁加入 1mL含有 50mg苏丹(Ⅲ)及 50mg对硝基苯胺的苯溶液[5]。开启活塞，当此液面将流至石英 砂面时，用少量洗脱液洗下管壁的有色物质。如此连续 2~3 次，直至洗净为止。 然后在色谱柱顶端装上滴液漏斗（见图 2-29），用 1:2 的乙酸乙酯-石油醚溶液 50mL洗脱[6]，控制流速同前。 红色的苏丹(Ⅲ)因极性小而向下移动。极性较大的对硝基苯胺则留在柱子 的上端。当红色的色带快洗出时，更换一个接受器，继续淋洗至滴出液无色止。 换一个接受器，继续洗脱或改用乙醇[7]（约 30mL）作为洗脱剂。至黄色液开始 洗出时，用另一接受器收集，至黄色物质洗下为止。将上述含有苏丹(Ⅲ)和对硝 基苯胺的溶液，分别用旋转蒸发仪蒸去溶剂。快蒸干时移至蒸发皿中，用红外灯 烘干，得固体结晶产物，干燥后测熔点。 二、 邻硝基苯胺和对硝基苯胺的分离 同上装好色谱柱。当苯的液面恰好降至氧化铝上端的表面时，即用滴管沿 柱壁加入 1mL邻和对硝基苯胺混合液[8]。当溶液面降至氧化铝上端表面时，用滴 管加入洗脱液，洗去粘附在柱壁上的混合物。然后在色谱柱上装置滴液漏斗，用 1:2 的乙酸乙酯-石油醚淋洗。控制滴加速度如前，直至观察到色层带的形成和分 离。当黄色的邻硝基苯胺到达柱底时，即更换一接受器，收集全部此色层带。然 3
后收集淡黄色的对硝基苯胺色层带。同上，分别用旋转蒸发仪除去溶剂，冷却结晶，干燥后测熔点。对硝基苯胺的熔点为147~148℃，邻硝基胺的熔点为71~71.5℃。【附注】1.色谱柱的大小，取决于被分离物的量和吸附性。一般的规格是：柱的直径为其长度的1/10至1/4。实验室中常用的色谱柱，其直径在0.5至10厘米之间。当吸附物的色带占吸附剂高度的1/10~1/4时，此色谱柱已经可作色谱分离了。色谱柱或酸式滴定管的活塞不应涂润滑脂。2、色谱柱填装紧密与否，对分离效果很有影响。若柱中有气泡或各部分松紧不勺（更不能有断层或暗沟）时，会影响渗滤速度和显色的均匀。但如果填装时过分敲击，又会因太紧密而流速太慢。3．加入砂子的目的是：在加料时不致把吸附剂冲起，影响分离效果。若无砂子，也可用玻璃毛或剪成比柱子内径略小的滤纸压在吸附剂上面。4，为了保持柱子的均一性，使整个吸附剂浸泡在溶剂或溶液中是必要的。否则当柱中溶剂或溶液流干时，就会使柱身干裂，影响渗滤和显色的均一性。5.最好用移液管或滴管将被分离溶液转移至柱中。6.如不装置滴液漏斗，也可用每次倒入10毫升洗脱剂的方法进行洗脱。7.这里若改用极性更强的乙醇，则洗脱速度更快些。有时为了洗脱分离极性相近的化合物，需按不同比例配制极性不同的混合溶剂作洗脱剂。8.此溶液由0.55克对硝基苯胺和0.7克邻硝基苯胺溶于100毫升苯中配成。【思考题】1.为什么极性大的组分要用极性较大的溶剂洗脱？2．在氧化铝柱子上，若分离下列两组混合物，组分中哪一个在柱的上端？OHOHOHOH(1)(2)NO和NO2NO2NO23．柱子中若留有空气或填装不匀，会怎样影响分离效果？如何避免？X
后收集淡黄色的对硝基苯胺色层带。 同上，分别用旋转蒸发仪除去溶剂，冷却结晶，干燥后测熔点。对硝基苯 胺的熔点为 147~148℃，邻硝基胺的熔点为 71~71.5℃。 【附注】 1. 色谱柱的大小，取决于被分离物的量和吸附性。一般的规格是：柱的直径为 其长度的 1/10 至 1/4。实验室中常用的色谱柱，其直径在 0.5 至 10 厘米之间。 当吸附物的色带占吸附剂高度的 1/10~1/4 时，此色谱柱已经可作色谱分离了。 色谱柱或酸式滴定管的活塞不应涂润滑脂。 2. 色谱柱填装紧密与否，对分离效果很有影响。若柱中有气泡或各部分松紧不 匀（更不能有断层或暗沟）时，会影响渗滤速度和显色的均匀。但如果填装 时过分敲击，又会因太紧密而流速太慢。 3. 加入砂子的目的是：在加料时不致把吸附剂冲起，影响分离效果。若无砂子， 也可用玻璃毛或剪成比柱子内径略小的滤纸压在吸附剂上面。 4. 为了保持柱子的均一性，使整个吸附剂浸泡在溶剂或溶液中是必要的。否则 当柱中溶剂或溶液流干时，就会使柱身干裂，影响渗滤和显色的均一性。 5. 最好用移液管或滴管将被分离溶液转移至柱中。 6. 如不装置滴液漏斗，也可用每次倒入 10 毫升洗脱剂的方法进行洗脱。 7. 这里若改用极性更强的乙醇，则洗脱速度更快些。有时为了洗脱分离极性相 近的化合物，需按不同比例配制极性不同的混合溶剂作洗脱剂。 8. 此溶液由 0.55 克对硝基苯胺和 0.7 克邻硝基苯胺溶于 100 毫升苯中配成。 【思考题】 1. 为什么极性大的组分要用极性较大的溶剂洗脱？ 2. 在氧化铝柱子上，若分离下列两组混合物，组分中哪一个在柱的上端？ OH NO2 OH NO2 OH NO2 OH NO2 (1) (2) 和 和 3. 柱子中若留有空气或填装不匀，会怎样影响分离效果？如何避免？ 4