实验一八五配合物的光谱化学序列的测定一、实验目的1、通过测定若干个铬配合物的吸收光谱，计算晶体场分裂能；了解不同配体对配合物中心金属离子d轨道能级分裂的影响。2、通过实验进一步掌握光谱化学序列及其应用。二、实验原理在过渡金属配合物中，由于配体场的影响使中心离子原来简并的d轨道发生分裂。配体的对称性不同，d轨道的分裂形式和分裂轨道间的能级差也不同。如图185-1所示：dx-y?dx2-y?Adyzdxzdxydxya4Adz2dxly?dzdxy dyzdyzdxz dyzD4h(四边形场)Td(四面体场）On(八面体场)图185-1d轨道在不同配体场中的分裂电子在分裂后的d轨道间的跃迁称为d-d跃迁。这种跃迁的能量相当于可见光区的能量范围，这就是过渡金属配合物呈现颜色的原因。图185-1中所示△为两个不同能级d轨道之间的能量差，称为分裂能。△值的大小受中心离子的电荷、周期数、d电子数和配体性质等因素的影响。对于同一中心离子和相同构型的配合物，△值随配体场强度的增强而增大。按照△值相对大小排列的配位体顺序称为“光谱化学序列”，它反映了配体所产生的配位场强度的相对大小。分裂能△可以通过测定配合物的吸收光谱来求得。过渡金属配合物的吸收光谱通常包括d-d跃迁，电荷迁移和配体内电子迁移等三种类型的吸收带，其中最重要的是d-d跃迁吸收带。研究配合物的吸收光谱必须同时考虑电子间的1
实验一八五 配合物的光谱化学序列的测定 一、实验目的 1、通过测定若干个铬配合物的吸收光谱，计算晶体场分裂能；了解不同配体对配合物 中心金属离子 d 轨道能级分裂的影响。 2、通过实验进一步掌握光谱化学序列及其应用。 二、实验原理 在过渡金属配合物中，由于配体场的影响使中心离子原来简并的 d 轨道发生分裂。配 体的对称性不同，d 轨道的分裂形式和分裂轨道间的能级差也不同。如图 185-1 所示： dx2 -y 2 dx2 -y 2 Δ dyz dxz dxy dxy d Δ Δ dx2 -y 2 dz2 dz2 dxy dxz dyz dxz dyz Td(四面体场) Oh(八面体场) D4h(四边形场) 图 185-1 d 轨道在不同配体场中的分裂 电子在分裂后的 d 轨道间的跃迁称为 d-d 跃迁。这种跃迁的能量相当于可见光区的能量 范围，这就是过渡金属配合物呈现颜色的原因。 图 185-1 中所示△为两个不同能级 d 轨道之间的能量差，称为分裂能。△值的大小受中 心离子的电荷、周期数、d 电子数和配体性质等因素的影响。对于同一中心离子和相同构型 的配合物，△值随配体场强度的增强而增大。按照△值相对大小排列的配位体顺序称为“光 谱化学序列”，它反映了配体所产生的配位场强度的相对大小。分裂能△可以通过测定配合 物的吸收光谱来求得。 过渡金属配合物的吸收光谱通常包括d-d跃迁，电荷迁移和配体内电子迁移等三种类型 的吸收带，其中最重要的是d-d跃迁吸收带。研究配合物的吸收光谱必须同时考虑电子间的 1
排斥作用和配位场的作用。根据研究离子的电子光谱的弱场方法，首先考虑d电子间相互作用引起的能级改变，获得d组态的光谱项。然后考虑各光谱项在配位场中的分裂情况以各光谱项在配位场中分裂后的能级能量对分裂能△作图，就可得到d组态的奥格尔（Orge1）能级图。各电子组态的奥格尔能级图可通过量子力学计算得到。图185-2是Cr（d'）离子在八面体体场（0）中的简化奥格尔能级图。*Tg(P)*p*Tg(F)EFAT2g4 A2gA (cm")图185-2Cr+离子在八面体场中的简化奥格尔能级图图中纵坐标表示光谱项能量，*F是Cr*的基态光谱项，4P是与基态光谱项具有相同多重态的激发态光谱项。由图185-2中可知Cr配离子的d-d跃迁光谱有三条：V(A2g →*T2g); V2(A2g 4Tig(F); Vs(A2g →4TIg(P)故Cr配离子在可见光区的电子吸收光谱图中有三个吸收峰。但是某些配合物溶液中只出现两个（或一个）明显的吸收峰，这是由于荷移光谱的干扰。根据配位场理论推算，d电子组态在O场中的第一跃迁能即为分裂能△。，此值可以从吸收光谱图中最大波长的吸收峰位置求得，即x10 (cm")A.=Amax求算O,场中某些混配体的△。值时，可使用“平均环境经验规则”，即（MA,Be-）混配配合物的△。值与单配配合物[MA]和[MB]的△。有以下关系：6。[MA,B6-n]= n△。[MA.]+(6 -n)A。[MB,]2
排斥作用和配位场的作用。根据研究离子的电子光谱的弱场方法，首先考虑d电子间相互作 用引起的能级改变，获得dn 组态的光谱项。然后考虑各光谱项在配位场中的分裂情况。 以各光谱项在配位场中分裂后的能级能量对分裂能△作图，就可得到dn 组态的奥格尔 （Orgel）能级图。各电子组态的奥格尔能级图可通过量子力学计算得到。图 185-2 是Cr3+（d3 ） 离子在八面体体场（Oh）中的简化奥格尔能级图。 )( 1 4 g PT P 4 )( 1 4 g FT E F 4 T2g 4 A2g 4 Δ(cm-1) 图 185-2 Cr3+ 离子在八面体场中的简化奥格尔能级图 图中纵坐标表示光谱项能量， F 是Cr 4 3+的基态光谱项， P 4 是与基态光谱 项具有相同多重态的激发态光谱项。由图 185-2 中可知Cr3+配离子的d-d跃迁光谱 有三条： ( ) 2 4 2 4 ν 1 g → TA g ；ν 2 ( 4 2g →4 1g FTA ))( ； ( ))( 1 4 2 4 ν 3 g → g PTA 故Cr3+配离子在可见光区的电子吸收光谱图中有三个吸收峰。但是某些配合 物溶液中只出现两个（或一个）明显的吸收峰，这是由于荷移光谱的干扰。 根据配位场理论推算，d3 电子组态在Oh场中的第一跃迁能 即为分裂能Δo ， 此值可以从吸收光谱图中最大波长的吸收峰位置求得，即 )(10 1 17 max − o ×=Δ cm λ 求算Oh场中某些混配体的△0值时，可使用“平均环境经验规则”，即（MAnB6-n） 混配配合物的△0值与单配配合物[MA6]和[MB6]的△0有以下关系： [ ] [] [ ] 66 6 6 6Δo −n Δ= o MAnBMA + − )6( Δo MBn 2
d电子数不同和构型不同的配合物的电子光谱是不同的，因此，计算分裂能值的方法也各不相同。在八面体场和四面体场（T.）中d'、d、d°、d电子的电子光谱只有一个简单的吸收峰，其△值直接由吸收峰位置的波长求得：对d、d、d'、d电子的电子光谱都应有三个吸收峰，其中O场d、d电子和Td场d、d电子，由最大波长的吸收峰位置的波长计算△值，而O场d'、d和Ta场d、d电子，其△值由最小波长吸收峰和最大波长吸收峰的波数之差来计算。当配体变化时，配合物的颜色将发生变化。如在[Ni（HO）]中分步加入二乙胺（en)时，可观察到下列颜色变化：[Ni(H,O),]2+ + en →[Ni(H,O)en]2+ + 2H,0(绿色）（蓝绿色）[Ni(H,O)]2++en→[Ni(H,O)2(en),]++2H,0(蓝色)[Ni(H,O),j+ + en →[Ni(en),j2+ +2H,O(紫色)同理，当[Cr（HO）]3+中的水分子被卤素离子（X=C1、Br、I）分步置换时，生成新型配合物[Cr（H2O）6-nX（省略电荷）时也会发生颜色变化。随着配位原子从I→Br→C1-S-→F→0-→N-→C的改变，△值相应增大。通常把这种随配位体场强增加的次序列称为配合物的光谱化学序列。虽然所有配位体与同一种金属离子不能形成完整的光谱化学序列，但是金属配合物的一般光谱化学序列如下：I<Br<C1<SCN<F<C,0,<H0<EDTA<en<bipy<CN<C0三、仪器和试剂仪器紫外-可见分光光度计，恒温水浴锅，水泵。试剂三氯化铬，甲醇，草酸，苯，草酸钾，乙醚，重铬酸钾，丙酮，硫氰酸钾，盐酸，锌粒或锌粉，无水乙二胺，乙二胺四乙酸（以上试剂为化学纯或分析纯）。三（乙酰丙酮）合铬（实验室预备）。3
d电子数不同和构型不同的配合物的电子光谱是不同的，因此，计算分裂能△ 值的方法也各不相同。在八面体场和四面体场（Td）中d1 、d4 、d6 、d9 电子的电子 光谱只有一个简单的吸收峰，其△值直接由吸收峰位置的波长求得；对d2 、d3 、 d7 、d8 电子的电子光谱都应有三个吸收峰，其中Oh场d3 、d8 电子和Td场d2 、d7 电子， 由最大波长的吸收峰位置的波长计算△值，而Oh场d2 、d7 和Td场d3 、d8 电子，其△ 值由最小波长吸收峰和最大波长吸收峰的波数之差来计算。 当配体变化时，配合物的颜色将发生变化。如在[Ni（H2O）6]2+中分步加入二 乙胺(en)时，可观察到下列颜色变化： OHenOHNienOHNi 2 2 42 2 62 →+ + 2])([])([ + + (绿色) (蓝绿色) enOHNienOHNi 2OH 2 222 2 62 →+ + 2])()([])([ + + (蓝色) enNienOHNi 2OH 2 3 2 62 →+ + 2])([])([ + + (紫色) 同理，当[Cr（H2O）6]3+中的水分子被卤素离子（X- =Cl- 、Br- 、I- ）分步置换 时，生成新型配合物[Cr（H2O）6-nXn]（省略电荷）时也会发生颜色变化。 随着配位原子从 I→Br→Cl→S→F→O→N→C 的改变，△值相应增大。通常 把这种随配位体场强增加的次序列称为配合物的光谱化学序列。虽然所有配位体 与同一种金属离子不能形成完整的光谱化学序列，但是金属配合物的一般光谱化 学序列如下： I - ＜Br- ＜Cl- ＜SCN- ＜F- ＜C2O4 2-＜H2O＜EDTA＜en＜bipy＜CN＜CO 三、仪器和试剂 仪器 紫外-可见分光光度计, 恒温水浴锅，水泵。 试剂 三氯化铬，甲醇，草酸，苯 ，草酸钾，乙醚，重铬酸钾，丙酮，硫氰 酸钾， 盐酸，锌粒或锌粉，无水乙二胺 ，乙二胺四乙酸(以上试剂为化学纯或 分析纯)。三（乙酰丙酮）合铬（实验室预备）。 3
四、实验步骤1、配合物的合成（1）［Cr（en）3JCl的合成称取6.5gCrCl3·6H0溶于15mL甲醇中，再加入0.5g锌粒，把此混合物转入100mL两颈烧瓶中并装上回流冷凝管，在水浴中回流，同时缓慢地加入10mL无水乙二胺，加完后继续回流1h。冷却过滤并用甲醇溶液洗涤黄色沉淀，最后用10mL乙醚洗涤，风干，产品称重后储藏于棕色瓶中。（2）K，[Cr（C0）3]3H0的合成在80mL水中溶解3g草酸钾和7g草酸，另用20mL水溶解2.5g重铬酸钾，将此重铬酸钾溶液慢慢加入草酸溶液，并不断搅拌，待反应结束后将溶液加热蒸发，当溶液量减少近一半时，转移到蒸发血中继续加热至接近干。冷却后过滤并用丙酮洗涤，得深绿色晶体，在110℃下干燥、称重。（3）K，[Cr（NCS）·4H0的合成在100mL水中溶解6g硫氰酸钾和5g硫酸铬钾，加热溶液至近沸约1h，然后注入20mL乙醇，稍冷却即有硫酸钾晶体析出，过滤，滤液进一步蒸发浓缩至有少量暗红色晶体开始析出后，冷却过滤并在乙醇中重结晶提纯，得紫红色晶体，产品在空气中干燥，称重保存。（4）[Cr-EDTA]的合成称取0.5gEDTA溶于50mL水中，加热使其完全溶解，调节溶液的pH为3～5，然后加入0.5g三氯化铬，稍加热即可得到紫色的[Cr-EDTA]配合物溶液。2、配合物电子光谱的测定称取一定量的各种铬（II）配合物，分别溶于蒸馏水或苯中，并在50mL容量瓶中稀释至一定浓度（见表1）。然后，在400～650nm波长范围内用1cm比色血，以溶剂作参比，每隔10nm测定一次吸光度值，在接近吸收峰处多测定几个点。3、画出各种铬配合物的吸收光谱曲线，计算不同配体的△值，最后排出铬配合物配体的光谱化学序列。4
四、实验步骤 1、配合物的合成 (1)[Cr（en）3]Cl3的合成 称取 6.5 g CrCl3·6H2O溶于 15mL甲醇中，再加入 0.5 g锌粒，把此混合物 转入 100mL两颈烧瓶中并装上回流冷凝管，在水浴中回流，同时缓慢地加入 10mL 无水乙二胺，加完后继续回流 1h。冷却过滤并用甲醇溶液洗涤黄色沉淀，最后 用 10mL乙醚洗涤，风干，产品称重后储藏于棕色瓶中。 (2)K3[Cr（C2O4）3]·3H2O的合成 在 80mL 水中溶解 3 g 草酸钾和 7 g 草酸，另用 20mL 水溶解 2.5 g 重铬酸钾， 将此重铬酸钾溶液慢慢加入草酸溶液，并不断搅拌，待反应结束后将溶液加热蒸 发，当溶液量减少近一半时，转移到蒸发皿中继续加热至接近干涸。冷却后过滤 并用丙酮洗涤，得深绿色晶体，在 110℃下干燥、称重。 （3）K3[Cr（NCS）6] ·4H2O的合成 在 100mL 水中溶解 6 g 硫氰酸钾和 5 g 硫酸铬钾，加热溶液至近沸约 1 h， 然后注入 20mL 乙醇，稍冷却即有硫酸钾晶体析出，过滤，滤液进一步蒸发浓缩 至有少量暗红色晶体开始析出后，冷却过滤并在乙醇中重结晶提纯，得紫红色晶 体，产品在空气中干燥，称重保存。 （4）[Cr-EDTA]- 的合成 称取 0.5 g EDTA溶于 50mL水中，加热使其完全溶解，调节溶液的 pH 为 3～5，然后加入 0.5 g三氯化铬，稍加热即可得到紫色的[Cr-EDTA]- 配合物溶液。 2、配合物电子光谱的测定 称取一定量的各种铬（Ⅲ）配合物，分别溶于蒸馏水或苯中，并在 50mL 容 量瓶中稀释至一定浓度（见表 1）。然后，在 400～650nm 波长范围内用 1cm 比色 皿，以溶剂作参比，每隔 10nm 测定一次吸光度值，在接近吸收峰处多测定几个 点。 3、画出各种铬配合物的吸收光谱曲线，计算不同配体的△值，最后排出铬配 合物配体的光谱化学序列。 4
表185-1铬（II）配合物光谱测定的适宜浓度适宜浓度编号备注配合物名称(mol. L")10.014自制产品[Cr(en),]Cls2K[Cr (NCS)] · 4H.O0.018自制产品30. 023自制产品Ks[Cr (C20.) a] · 3H204K[Cr (H20)] (S0.)20. 035用硫酸铬钾晶体现配现用5[Cr (HO),C1,JC1 · 2H,O0.030用市售CrC1s·6H.0晶体现配现用6[Cr-EDTA]-0. 0072×107用苯配制Cr(acac):思考题1、如何解释配体场强度对分裂能△的影响？2、在测定配合物电子光谱时所配溶液的浓度是否需要准确配制？为什么？3、已知[Cr（C0）3]"在光谱中最大吸收的位置，你能推测[Cr（en）3]的吸收带的位置吗？参考文献[1]】河南大学等校编，配位化学，郑州：河南大学出版社，1989.[2]】钟山、朱绮琴主编，高等无机化学实验，上海：华东师范大学出版社，1994.（本实验由生命化学研究室提供）实验一八六 二茂铁及其衍生物的合成、分离和鉴定一、实验目的5
表 185-1 铬（Ⅲ）配合物光谱测定的适宜浓度 编 号 配 合 物 名 称 适宜浓度 （mol• L-1） 备 注 1 [Cr(en)3]Cl3 0.014 自制产品 2 K3[Cr(NCS)6]·4H2O 0.018 自制产品 3 K3[Cr(C2O4)3]·3H2O 0.023 自制产品 4 K[Cr(H2O)6](SO4)2 0.035 用硫酸铬钾晶体现配现用 5 [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 0.030 用市售CrCl3·6H2O晶体现配现用 6 [Cr-EDTA]- 0.007 7 Cr(acac)3 2×10-3 用苯配制 思考题 1、如何解释配体场强度对分裂能△的影响？ 2、在测定配合物电子光谱时所配溶液的浓度是否需要准确配制？为什么？ 3、已知[Cr（C2O4）3]3-在光谱中最大吸收的位置，你能推测[Cr（en）3]3+的 吸收带的位置吗？ 参考文献 [1] 河南大学等校编，配位化学，郑州：河南大学出版社，1989. [2] 钟山、朱绮琴主编，高等无机化学实验，上海：华东师范大学出版社，1994. （本实验由生命化学研究室提供） 实验一八六 二茂铁及其衍生物的合成、分离和鉴定 一、实验目的 5