了解和掌握金属有机化合物的合成鉴定及应用。二、实验原理茂金属是一类具有夹心面包结构的络合物，它们是一类很有用的化合物，如茂金属的环戊二烯环完全类似于芳香环，能发生各种取代反应。自从1951年Kealy和Pausen合成二茂铁以来，该类化合物的化学有了很大的发展。铁族的电子结构特别适合生成这类络合物，因此二茂铁、二茂钉、二茂都能得到，其中以二茂铁为最稳定。此外，钛、钒、铬、锰、钻、镍、锆和铪等也可嵌在两个环戊二烯中间而生成茂金属化合物。乙烯基二茂铁的合成路线如下：(CHCO)20FeCl2Na85%H3PO42OH-COCH3CHCH3KBH4CuSO:5H20-FeFeFeH20C2三。仪器和试剂仪器付里叶红外光谱仪，核磁共振波谱仪试剂金属钠，环戊二烯，四氢喃，二甲苯，无水三氯化铁，铁粉"，四氢呋喃（2），石油醚，环己烷，二茂铁，乙酸酐，磷酸，碳酸钠饱和水溶液，乙酰二茂铁，硼氢化钾，乙醇，丙酮四、实验内容（一）环戊二烯基钠的合成反应式Na往装有搅拌器、回流冷凝管（上接氯化钙干燥管和二甲苯鼓泡器）和恒压6
了解和掌握金属有机化合物的合成鉴定及应用。 二、实验原理 茂金属是一类具有夹心面包结构的络合物，它们是一类很有用的化合物， 如茂金属的环戊二烯环完全类似于芳香环，能发生各种取代反应。自从 1951 年 Kealy 和 Pausen 合成二茂铁以来，该类化合物的化学有了很大的发展。 铁族的电子结构特别适合生成这类络合物，因此二茂铁、二茂钌、二茂铑 都能得到，其中以二茂铁为最稳定。此外，钛、钒、铬、锰、钴、镍、锆和铪等 也可嵌在两个环戊二烯中间而生成茂金属化合物。 乙烯基二茂铁的合成路线如下： Fe COCH3 Fe CHCH3 OH Na Na+ FeCl2 Fe KBH4 (CH3CO)2O 85%H3PO4 2OH Fe CH2 CuSO CH 4· 5H2O 三．仪器和试剂 仪器 付里叶红外光谱仪，核磁共振波谱仪 试剂 金属钠，环戊二烯，四氢呋喃，二甲苯，无水三氯化铁，铁粉⑴ ，四氢 呋喃（2），石油醚，环己烷，二茂铁，乙酸酐，磷酸，碳酸钠饱和水溶液，乙酰 二茂铁，硼氢化钾，乙醇，丙酮， 四、实验内容 (一) 环戊二烯基钠的合成 反应式 Na Na+ 往装有搅拌器、回流冷凝管（上接氯化钙干燥管和二甲苯鼓泡器）和恒压 6
滴液漏斗（上接氮气入口）的50mL三颈瓶中加入20mL用钠干燥过的二甲苯和1.15g（0.05mo1)金属钠，用氮气饱和反应系统。加热回流使钠块熔胀后开动搅拌，迅速将钠打成很细的钠砂。停止加热，待不回流时停止搅拌，静置。用针筒抽去上层二甲苯，然后用四氢喃洗涤一次，再加入20㎡L四氢呋。将上述反应瓶用冰浴冷却后，开动搅拌，在氮气流下，取4.2mL（0.05mo1）环戊二烯(3置于滴液漏斗中，于10min内滴入反应瓶中，在冷却下继续搅拌2-3h。反应结束后还余很少量的钠未反应，可不需分离，直接用于下一步反应。（二）二茂铁的合成反应式FeCl2Fe在氮气保护下，往装有搅拌器、回流冷凝管的25mL三颈瓶中加入10mL精制的四氢呋喃。开动搅拌，依次加入2.71g（16.6mmo1）无水二氯化铁和0.47g（8.4mmol)铁粉，回流搅拌4.5h，得到含有灰色粉末的棕色悬浮液在氮气流下，将二氯化铁的溶液加入装有环戊二烯基钠的三颈瓶中。在稍低于回流温度下加热1.25h。蒸除溶剂后，将粗产物用沸腾的石油醚（40-60℃）萃取3-4次。合并萃取液，蒸馏除石油醚后，将固体用环已烷重结晶或减压升华。风干、称重、计算产率。（得二茂铁约3.1-3.4g，熔点172-174℃）测定产物的IR谱，表征其结构。(三）乙酰基二茂铁的合成反应式D(CH,CO),0)-COCH3FeFe85%H,PO4DC往25mL锥形瓶中加入1.86g二茂铁和12mL乙酸酐，温热溶解后滴入1.2mL85%磷酸。加完后在瓶口装上CaC12干燥管，置于沸水浴上加热8-10min，并不断地摇动。另于100mL烧杯中放置24g冰，将上述反应混合物倾入烧杯中，小心地7
滴液漏斗（上接氮气入口）的 50 mL 三颈瓶中加入 20mL 用钠干燥过的二甲苯和 1.15 g(0.05 mol)金属钠，用氮气饱和反应系统。加热回流使钠块熔胀后开动搅 拌，迅速将钠打成很细的钠砂。停止加热，待不回流时停止搅拌，静置。用针筒 抽去上层二甲苯，然后用四氢呋喃洗涤一次，再加入 20 mL 四氢呋喃。 将上述反应瓶用冰浴冷却后，开动搅拌，在氮气流下，取 4.2 mL(0.05 mol) 环戊二烯(3)置于滴液漏斗中，于 10 min内滴入反应瓶中，在冷却下继续搅拌 2-3 h。 反应结束后还余很少量的钠未反应，可不需分离，直接用于下一步反应。 (二) 二茂铁的合成 反应式 Na+ FeCl2 Fe 在氮气保护下，往装有搅拌器、回流冷凝管的 25 mL 三颈瓶中加入 10 mL 精 制的四氢呋喃。开动搅拌，依次加入 2.71 g(16.6 mmol)无水二氯化铁和 0.47g(8.4 m mol)铁粉，回流搅拌 4.5 h，得到含有灰色粉末的棕色悬浮液。 在氮气流下，将二氯化铁的溶液加入装有环戊二烯基钠的三颈瓶中。在稍 低于回流温度下加热 1.25 h。蒸除溶剂后，将粗产物用沸腾的石油醚(40-60℃) 萃取 3-4 次。合并萃取液，蒸馏除石油醚后，将固体用环己烷重结晶(4)或减压升 华。风干、称重、计算产率。（得二茂铁约 3.1-3.4g，熔点 172-174℃） 测定产物的 IR 谱，表征其结构。 (三)乙酰基二茂铁的合成 反应式 Fe (CH3CO)2O 85%H3PO4 Fe COCH3 往 25 mL锥形瓶中加入 1.86 g二茂铁和 12 mL乙酸酐,温热溶解后滴入 1.2 mL 85%磷酸。加完后在瓶口装上CaCl2干燥管，置于沸水浴上加热 8-10 min，并不断 地摇动。另于 100 mL烧杯中放置 24 g冰，将上述反应混合物倾入烧杯中，小心地 7
用碳酸钠饱和水溶液中和到无气泡产生为止。烧杯在冰浴中冷却30min，过滤，用水洗至中性，抽干，红外灯下烘干，得橙黄色固体。该产品中除乙酰基二茂铁外还含有未反应的其他杂质，需进一步分离提纯。测定产物的IR谱，表征其结构。（四）快速层析法（FlashChromalography）提纯乙酰基二茂铁a）装柱：在层析柱中依次装上棉花、干净的海砂（约0.5-1cm）、粗硅胶H（100-200目，0.5-1cm）、薄板层析用的硅胶H（约20cm），敲紧或在出口处抽真空吸紧，上面再依次加粗硅胶H（0.5-1cm）、干净海砂（约0.5-1cm），然后加入石油醚溶剂。玻璃磨口连接处用橡皮圈扣紧，在出口处用橡皮管连接三通活塞。三通活塞另一头连钢瓶，另一头放空。压力一般控制在0.4-0.7kg/cm2（此压力下橡皮管接头不会脱落）。加压赶去硅胶内的气泡，溶剂压至硅胶层顶面，此时硅胶层高为18cm。b）加样：用尽量少的乙醚溶解乙酰基二茂铁粗产品，然后用吸管沿玻壁加至柱中，加压压入硅胶层。c）洗脱：在尽可能无瑞流的情况下，开始用石油醚洗脱，出来的是未反应的二茂铁，待二茂铁洗脱完毕，再用乙醚/石油醚（v/v=1：3）混合溶剂淋洗并收集洗脱液。控制压力来调节洗脱的速度，一般压力不超过0.7kg/cm。用减压蒸馏法分别蒸干收集到的两份溶液，称量。计算乙酰基二茂铁的产d)率和二茂铁的回收率。（蒸馏得到的纯溶剂可再利用）。五）羟乙基二茂铁的合成反应式OH-COCH3CHCH3KBH4FeFe于100mL锥形瓶中加入0.68g乙酰基二茂铁和20mL95%乙醇，电磁搅拌片刻。搅拌下很快加入2.2g硼氢化钾的15mL水溶液，维持内温35-40℃，搅拌3h。稍冷后过滤，滤液在冷却搅拌下加入50mL丙酮。抽滤除去溶剂，得黄8
用碳酸钠饱和水溶液中和到无气泡产生为止。烧杯在冰浴中冷却 30min，过滤， 用水洗至中性，抽干，红外灯下烘干，得橙黄色固体。该产品中除乙酰基二茂铁 外还含有未反应的其他杂质，需进一步分离提纯。 测定产物的 IR 谱，表征其结构。 （四）快速层析法（Flash Chromalography）提纯乙酰基二茂铁 a) 装柱：在层析柱中依次装上棉花、干净的海砂（约 0.5-1cm）、粗硅胶H （100-200 目，0.5-1cm）、薄板层析用的硅胶H（约 20cm），敲紧或在出口处抽真 空吸紧，上面再依次加粗硅胶H（0.5-1cm）、干净海砂（约 0.5-1cm），然后加入 石油醚溶剂。玻璃磨口连接处用橡皮圈扣紧，在出口处用橡皮管连接三通活塞。 三通活塞另一头连钢瓶，另一头放空。压力一般控制在 0.4-0.7kg/cm2 （此压力 下橡皮管接头不会脱落）。加压赶去硅胶内的气泡，溶剂压至硅胶层顶面，此时 硅胶层高为 18cm。 b) 加样：用尽量少的乙醚溶解乙酰基二茂铁粗产品，然后用吸管沿玻壁加至 柱中，加压压入硅胶层。 c) 洗脱：在尽可能无湍流的情况下，开始用石油醚洗脱，出来的是未反应的 二茂铁，待二茂铁洗脱完毕，再用乙醚/石油醚(v/v = 1:3)混合溶剂淋洗并收集 洗脱液。控制压力来调节洗脱的速度，一般压力不超过 0.7 kg/cm2 。 d) 用减压蒸馏法分别蒸干收集到的两份溶液，称量。计算乙酰基二茂铁的产 率和二茂铁的回收率。（蒸馏得到的纯溶剂可再利用）。 (五) 羟乙基二茂铁的合成 反应式 Fe COCH3 Fe CHCH3 OH KBH4 于 100 mL 锥形瓶中加入 0.68 g 乙酰基二茂铁和 20 mL 95%乙醇，电磁搅拌 片刻。搅拌下很快加入 2.2 g 硼氢化钾的 15 mL 水溶液，维持内温 35-40℃，搅 拌 3 h。稍冷后过滤，滤液在冷却搅拌下加入 50 mL 丙酮。抽滤除去溶剂，得黄 8
色固体。用快速层析纯化，得0.5g羟乙基二茂铁，熔点75-76℃。五、思考题1.使用四氢呋喃时为什么要精制？2.用硼氢化钾还原乙酰二茂铁时，若温度过高会导致什么结果？3.实验中使用五水合硫酸铜的目的是什么？4.试分析乙烯基二茂铁的'HNMR谱图中各吸收峰的归属。六、附注1.铁粉的质量对二茂铁的产率影响很大，应使用300目的还原铁粉，如果使用40目的铁粉则二茂铁产率降至33%。2.四氢呋喃的精制：在固体氢氧化钾存在下回流，然后用氢化铝锂处理后，分得纯品。3.环戊二烯是通过其二聚体的解聚制得。4.也可用已烷、苯、甲醇或戊烷重结晶。参考文献[1]项斯芬编著.无机化学新兴领域。北京：北京大学出版社，1988[2]】钟山，朱绮琴主编。高等无机化学实验。上海：华东师范大学出版社.1994[3] Sadtler Research Labaratories. Standard Infrared Grating spectra（本实验由有机化学研究室提供）实验一八七镍-大环配合物合成和表征9
色固体。用快速层析纯化，得 0.5 g 羟乙基二茂铁，熔点 75-76℃。 五、思考题 1.使用四氢呋喃时为什么要精制？ 2.用硼氢化钾还原乙酰二茂铁时，若温度过高会导致什么结果？ 3.实验中使用五水合硫酸铜的目的是什么？ 4.试分析乙烯基二茂铁的1 H NMR谱图中各吸收峰的归属。 六、附注 1. 铁粉的质量对二茂铁的产率影响很大，应使用 300 目的还原铁粉，如果使用 40 目的铁粉则二茂铁产率降至 33%。 2. 四氢呋喃的精制：在固体氢氧化钾存在下回流，然后用氢化铝锂处理后，分 馏得纯品。 3. 环戊二烯是通过其二聚体的解聚制得。 4. 也可用己烷、苯、甲醇或戊烷重结晶。 参考文献 [1] 项斯芬编著. 无机化学新兴领域. 北京: 北京大学出版社，1988 [2] 钟山，朱绮琴主编. 高等无机化学实验. 上海: 华东师范大学出版社.1994 [3] Sadtler Research Labaratories. Standard Infrared Grating spectra. （本实验由有机化学研究室提供） 实验一八七 镍-大环配合物合成和表征 9
一、实验目的1、通过[Ni(14)4,11-二烯-N4]I2的制备，了解大环配合物的合成和特性及血红素类蛋白质活性中心的结构模拟方法2、自行设计实验方案测定[Ni(14)4,11-二烯-N4]JI2的某些性质，了解大环配合物的表征方法。二、实验原理大环化学（包括大环配体和大环配合物）是目前最活泼的研究领域之一。大环配合物存在于生物体内，如大环配体啉和咕啉的配合物广泛存在于金属蛋白质和金属酶中；人体血液中具有载氧能力的血红素，在绿色植物中起光合作用的叶绿素等也是大环配合物。由于生物体内大环金属配合体的分子结构复杂、分子量特别大，为研究这些大环配合物在生物体内的作用机制，需要合成模型化合物。从七十年代初，已合成和研究了大量能与阳离子、阴离子键合的大环配体，这类合成大环金属配合物类似于生物体内所发现的大环金属配合物。合成的大环模型主要有：含氧给予原子大环化合物（聚醚或冠醚），含氮给予原子大环化合物（聚胺），含硫给予原子大环化合物（聚硫代醚）以及含混合原子大环化合物（氮-氧、硫-氧、硫-氮、氮-硫-氧等）见下图：氧给予原子氮给予原子硫给予原子氮-氧给予原子硫-氧给予原子10
一、实验目的 1、通过[Ni(14)4,11-二烯-N4]I2的制备，了解大环配合物的合成和特性及血红素类蛋白质活性 中心的结构模拟方法 2、自行设计实验方案测定[Ni(14)4,11-二烯-N4]I2的某些性质，了解大环配合物的表征方法。 二、实验原理 大环化学（包括大环配体和大环配合物）是目前最活泼的研究领域之一。大环配合物存 在于生物体内，如大环配体卟啉和咕啉的配合物广泛存在于金属蛋白质和金属酶中； 人体 血液中具有载氧能力的血红素，在绿色植物中起光合作用的叶绿素等也是大环配合物。 由于生物体内大环金属配合体的分子结构复杂、分子量特别大，为研究这些大环配合物 在生物体内的作用机制，需要合成模型化合物。从七十年代初，已合成和研究了大量能与阳 离子、阴离子键合的大环配体，这类合成大环金属配合物类似于生物体内所发现的大环金属 配合物。合成的大环模型主要有：含氧给予原子大环化合物（聚醚或冠醚），含氮给予原子 大环化合物（聚胺），含硫给予原子大环化合物（聚硫代醚）以及含混合原子大环化合物（氮 -氧、硫-氧、硫-氮、氮-硫-氧等）见下图： o o o o o o NH NH NH NH S S S S 氧给予原子 氮给予原子 硫给予原子 N O O O O N S O O S O O 氮-氧给予原子 硫-氧给予原子 10