硫-氧给予原子氮-硫-氧给子原子实验表明它们具有与多种阳离子或阴离子显著的成键能力。特别有趣的是冠醚对碱金属和碱土金属显示出强烈的亲合性和与其中某些离子键合的选择性，可以作为生物体系中活性离子输送现象研究的载体分子的模型化合物：而聚胺则可以作为模拟更复杂生物大环体系的模型。大环金属离子配合物基本上可用两种方法来制备：第一种方法为先合成大环配体，再与金属离子反应形成最终产物，如金属冠醚化合物、金属离子载体化合物以及金属外琳化合物等。第二种方法为采用模板化学反应来制备所需要的化合物，如金属菁、金属链结及互锁环化合物等。采用第一种方法合成的大环配合物为纯物质，不需要进行过多的分离操作。因此本实验采用第一种方法来制备大环配合物。本实验合成镍的大环配合物一5，7，7，12，14，14，-六甲基-1，4，8，11-四氮环14-411-二烯合镍碘化物，简写为[Ni(14)4,11-二烯-NJI2，其结构为：NF该配合物的合成十分复杂，基本上涉及三步：首先，在酸性条件下内酮自缩合成异亚内基丙酮：其次，乙二胺与α，β-不饱和酮起Michael加成产生取代β-氨基酮，然后通过酸（H）中止与乙二胺上第二个氨基反应：第三步是胺基与另一分子酮基起希夫碱缩合形成大环配体，然后此大环配体与镍离子反应形成大环金属配合物。其反应过程如下：11
O N O O S S O N N S S N H H S S 硫-氧给予原子 氮-硫-氧给予原子 实验表明它们具有与多种阳离子或阴离子显著的成键能力。特别有趣的是冠醚对碱金属 和碱土金属显示出强烈的亲合性和与其中某些离子键合的选择性，可以作为生物体系中活性 离子输送现象研究的载体分子的模型化合物；而聚胺则可以作为模拟更复杂生物大环体系的 模型。 大环金属离子配合物基本上可用两种方法来制备：第一种方法为先合成大环配体，再与 金属离子反应形成最终产物，如金属冠醚化合物、金属离子载体化合物以及金属卟啉化合物 等。第二种方法为采用模板化学反应来制备所需要的化合物，如金属酞菁、金属链结及互锁 环化合物等。采用第一种方法合成的大环配合物为纯物质，不需要进行过多的分离操作。因 此本实验采用第一种方法来制备大环配合物。 本实验合成镍的大环配合物—5，7，7，12，14，14，-六甲基-1，4，8，11-四氮环 14-4， 11-二烯合镍碘化物，简写为[Ni(14)4,11-二烯-N]I2，其结构为： N Ni NH NH N 该配合物的合成十分复杂，基本上涉及三步：首先，在酸性条件下丙酮自缩合成异亚丙 基丙酮；其次，乙二胺与α，β-不饱和酮起Michael加成产生取代β-氨基酮，然后通过酸（H+ ） 中止与乙二胺上第二个氨基反应；第三步是胺基与另一分子酮基起希夫碱缩合形成大环配 体，然后此大环配体与镍离子反应形成大环金属配合物。其反应过程如下： 11
Ni(AC)镍配合物的形成是因为弱酸共轭碱的醋酸根离子能使大环配体去质子化，形成金属配合物。由于醋酸根离子配位能力弱于碘离子，因此形成的最后产物是[Ni(14)4,11-二烯-NJI2。[Ni(14)4,11-二烯-Nj2+（Cis（14）-二烯）是以上大环配合物的异构体，形成(Cis(14)二烯）大环配合物是“金属离子模板”反应的例子，仅在金属离子存在时才形成该大环化合物。三、仪器和试剂仪器搅拌器，干燥器，三颈烧瓶（100mL），冷凝管（15cm），烧杯(250mL）,量筒(50mL),试剂乙二胺，丙酮，氢碘酸，甲醇，乙醇，水合醋酸镍（均为分析纯）四、实验步骤1、大环配体[Ni(14)4,11-二烯-N]·2HI的合成在250mL烧杯中，注入10mL无水乙醇，再加入13.2mL（约为0.2mol）的无水乙二胺，把烧杯放在水浴中冷却，慢慢滴加36mL(为0.2mol)的47%氢碘酸（加入氢碘酸时有大量的热放出，必须缓慢操作），然后再加入30mL丙酮（需过量0.4mol)。烧杯在冰浴中进一步冷12
O O O O NH2 NH3 + I - H O + NH2 HN H + N H + N N N H H + + 缩合 N Ni NH NH Ni(Ac)2 N 镍配合物的形成是因为弱酸共轭碱的醋酸根离子能使大环配体去质子化，形成金属配合 物。由于醋酸根离子配位能力弱于碘离子，因此形成的最后产物是[Ni(14)4,11-二烯-N]I2。 [Ni(14)4,11-二烯-N]2+（Cis（14）-二烯）是以上大环配合物的异构体, 形成(Cis(14)- 二烯)大环配合物是“金属离子模板”反应的例子，仅在金属离子存在时才形成该大环化合 物。 N Ni N NH NH 三、仪器和试剂 仪器 搅拌器, 干燥器, 三颈烧瓶（100mL）, 冷凝管（15cm）, 烧杯(250mL),量筒 （50mL）, 试剂 乙二胺, 丙酮, 氢碘酸, 甲醇, 乙醇, 水合醋酸镍（均为分析纯） 四、实验步骤 1、大环配体[Ni(14)4,11-二烯-N]·2HI 的合成 在 250mL 烧杯中，注入 10mL 无水乙醇，再加入 13.2mL（约为 0.2mol）的无水乙二胺， 把烧杯放在水浴中冷却，慢慢滴加 36mL(为 0.2mol)的 47%氢碘酸（加入氢碘酸时有大量的 热放出，必须缓慢操作），然后再加入 30mL 丙酮（需过量 0.4mol）。烧杯在冰浴中进一步冷 12
却至有白色晶体析出。由于晶体析出较慢，在冰浴中需放置2-3h或更长时间才能使晶体析出较完全，抽气过滤得白色针状晶体，此晶体在真空干燥器中干燥0.5h后，称重，并计算产率。2、大环配合物[Ni(14)4,11-二烯-NJI2的合成在装有回流冷凝管、搅拌器的100mL三颈瓶中，注入40mL甲醇及与配体等摩尔数的醋酸镍，慢慢加热并搅拌使醋酸镍溶解，再加入上面合成的大环配体。在搅拌下，加热回流1h，然后趁热过滤，将滤液在水浴上浓缩到晶体析出为止。再将浓缩液放在冰浴中冷却1h或更长时间，过滤溶液得亮黄色的晶体，即Ni-大环配合物。在乙醇中重结晶提纯产品，将亮黄色晶体放在干燥器中干燥，称重，计算产率。3、大环配合物[Ni(14)4,11-二烯-NJI2的理化特性的测定（1）采用元素分析，确定大环配合物中镍和碘的百分含量。（2）通过电导率的测定，确定大环配合物离子数目和大致结构。（3）测定大环配体和大环配合物的红外光谱，并与文献中的谱图对照来确证该大环配合物分子结构。并通过比较上述两张IR谱图，提取并获得大环配体与镍的配位信息。（4）测定大环配合物的电子光谱，确定该配合物最合适的构型。（5）测定大环配合物的核磁共振谱，标出其各个质子的谱峰。（6）测定大环配合物磁化率，确定该配合物是否具有磁性，以上的测定方法，根据具体情况可以选做部分内容，也可选择其他方法来测定大环配合物的有关特性。思考题1、从大环配体和配合物的红外光谱图，如何说明大环配体与镍离子形成了配合物？2、为何从配合物的电子光谱能判断它的构型？参考文献[1]钟山，周井炎主编生物无机化学实验.华中理工大学出版社，1993年[2] Merrell P H, Urbach F L and Arnold M, Synthesis and Characterization of aMacrocyclicNickelComplex,J.Chem.Educ.,1977,54:580-582（本实验由无机化学研究室提供）13
却至有白色晶体析出。由于晶体析出较慢，在冰浴中需放置 2-3 h 或更长时间才能使晶体析 出较完全，抽气过滤得白色针状晶体，此晶体在真空干燥器中干燥 0.5h 后，称重，并计算 产率。 2、大环配合物[Ni(14)4,11-二烯-N]I2的合成 在装有回流冷凝管、搅拌器的 100mL 三颈瓶中，注入 40mL 甲醇及与配体等摩尔数的 醋酸镍，慢慢加热并搅拌使醋酸镍溶解，再加入上面合成的大环配体。在搅拌下，加热回流 1h，然后趁热过滤，将滤液在水浴上浓缩到晶体析出为止。再将浓缩液放在冰浴中冷却 1 h 或更长时间，过滤溶液得亮黄色的晶体，即 Ni-大环配合物。在乙醇中重结晶提纯产品，将 亮黄色晶体放在干燥器中干燥，称重，计算产率。 3、大环配合物[Ni(14)4,11-二烯-N]I2的理化特性的测定 （1）采用元素分析，确定大环配合物中镍和碘的百分含量。 （2）通过电导率的测定，确定大环配合物离子数目和大致结构。 （3）测定大环配体和大环配合物的红外光谱，并与文献中的谱图对照来确证该大环配 合物分子结构。并通过比较上述两张 IR 谱图，提取并获得大环配体与镍的配位信息。 （4）测定大环配合物的电子光谱，确定该配合物最合适的构型。 （5）测定大环配合物的核磁共振谱，标出其各个质子的谱峰。 （6）测定大环配合物磁化率，确定该配合物是否具有磁性。 以上的测定方法，根据具体情况可以选做部分内容，也可选择其他方法来测定大环配合 物的有关特性。 思考题 1、从大环配体和配合物的红外光谱图，如何说明大环配体与镍离子形成了配合物？ 2、为何从配合物的电子光谱能判断它的构型？ 参考文献 [1] 钟山, 周井炎主编. 生物无机化学实验. 华中理工大学出版社，1993 年 [2] Merrell P H, Urbach F L and Arnold M, Synthesis and Characterization of a Macrocyclic Nickel Complex, J.Chem.Educ., 1977,54 :580-582 （本实验由无机化学研究室提供） 13
实验一八八酥菁铁的合成、分离和鉴定一、实验目的1：通过合成酰菁铁，掌握化合物制备中的无氧操作技术和菁类化合物的真空升华纯化技术。2．了解酞菁类化合物的一些基本性质及应用前景。二、实验原理献菁类化合物廉价易得、低毒、稳定性好，在紫外-可见光谱区域有广泛的光谱响应，因而在光化学、电变色、光催化、光导电、有机电致发光器件等方面有广阔的应用前景。制备金属献菁化合物的方法较多，最常见的有三种：573 KM(I)+4CgHN2(1)*PcM固体或溶液573 KM()+4C,H(CO)2O+4CO(NH2)2+PcM+2H2O+CO(2)催化室温MX, + PeLi2PcM+2LiX(3)2溶液其中Pc为酞菁，M为金属离子，X为卤素。本实验采用FeCh2·4HO、苯酐和尿素为原料，以钼酸铵、氯化铵为催化剂，按反应（3）合成酞菁铁。三、仪器与试剂仪器二颈烧瓶，电热套，元素分析仪，紫外一可见分光光度计，付里叶红外分光光度计，真空纯化装置试剂FeCI·4H,O，尿素，邻苯二甲酸酐，钼酸铵，氯化铵，氢氧化钠，盐酸，丙酮（A·R或C-P)。四、实验内容1.菁铁的合成(1）酞菁铁粗产品的合成称取5g尿素和12.3g邻苯二甲酸酐装入150mL二颈瓶中，搅拌并加热至410K，继续加热至483K，将2.64gFeCl?4H,O，并立即加入事先混合好的0.4g钼酸铵和2.9g氯化铵继续升温至483K，保温反应2～2.5h。冷却，用5%（W/v）的NaOH溶液将其溶解并转移出来，过滤，并分别用5%的NaOH溶液、5%（w/v）HCI溶液和水洗涤数次，初产品用丙酮浸泡过夜。粗产品用丙酮回流2~3h，除去其中的其他有机物。(2)酞菁铁的纯化将粗产品转入真空纯化装置的石英管中，在N2气氛下，于200Pa，753K左右，恒温加热2h，此时粗酞菁铁在真空条件因升华而纯化。2.献菁铁的表征（1）取少量的纯化的酥菁铁，用元素分析仪测定其中C、H、N的比例并与理论值进行比14
实验一八八 酞菁铁的合成、分离和鉴定 一、实验目的 1． 通过合成酞菁铁，掌握化合物制备中的无氧操作技术和酞菁类化合物的真空升华纯 化技术。 2． 了解酞菁类化合物的一些基本性质及应用前景。 二、实验原理 酞菁类化合物廉价易得、低毒、稳定性好，在紫外-可见光谱区域有广泛的光谱响应，因 而在光化学、电变色、光催化、光导电、有机电致发光器件等方面有广阔的应用前景。 制备金属酞菁化合物的方法较多，最常见的有三种： 其中 Pc 为酞菁，M 为金属离子，X 为卤素。 本实验采用FeCl2·4H2O、苯酐和尿素为原料，以钼酸铵、氯化铵为催化剂，按反应（3） 合成酞菁铁。 三、仪器与试剂 仪器 二颈烧瓶，电热套，元素分析仪，紫外—可见分光光度计，付里叶红外分光光度 计，真空纯化装置 试剂 FeCl2·4H2O，尿素，邻苯二甲酸酐，钼酸铵，氯化铵，氢氧化钠，盐酸，丙酮（A·R 或C·P）。 四、实验内容 1．酞菁铁的合成 (1) 酞菁铁粗产品的合成 称取 5 g 尿素和 12.3 g 邻苯二甲酸酐装入 150 mL二颈瓶中，搅拌并加热至 410 K，继 续加热至 483 K，将 2.64 g FeCl2·4H2O，并立即加入事先混合好的 0.4 g钼酸铵和 2.9 g氯化铵， 继续升温至 483 K，保温反应 2～2.5 h。冷却，用 5 %（w/v）的NaOH溶液将其溶解并转移 出来，过滤，并分别用 5 %的NaOH溶液、5 %（w/v）HCl溶液和水洗涤数次，初产品用丙 酮浸泡过夜。 粗产品用丙酮回流 2～3 h，除去其中的其他有机物。 (2) 酞菁铁的纯化 将粗产品转入真空纯化装置的石英管中，在N2气氛下，于 200 Pa，753 K左右，恒温加热 2 h，此时粗酞菁铁在真空条件因升华而纯化。 2．酞菁铁的表征 （1）取少量的纯化的酞菁铁，用元素分析仪测定其中 C、H、N 的比例并与理论值进行比 14