仪器分析实验原子发射与原子吸收光谱法实验一五四原子发射光谱定性和半定量分析5一、实验目的1.掌握用“谱线图”比较法进行光谱定性分析的方法。2.掌握谱线强度比较法进行半定量分析的方法。3.学习平面光栅摄谱仪和映谱仪的操作方法及暗室冲洗技术。二、方法原理每种元素的原子（或离子）受到激发后，都将发射出其特定波长的光谱线，它代表了元素的特征，这就是发射光谱定性分析的依据。然而，每一种元素都可以发射许多条不同波长的谱线，由于原子的内在原因，决定了各条谱线的强度也不相同。当元素含量降低时，光谱中强度弱的谱线相继消失，最后消失的儿条谱线叫做最后线，即灵敏线。最后线是检出限量最低的谱线。每种元素有它自己的最后线。定性分析时，首先要检查光谱中的几条最后线是否出现，如该元素存在，则最后线必然出现。如该元素的最后线不出现，则灵敏度较差的谱线就不可能出现。这时若在灵敏度较差的谱线位置上出现了谱线，就可能是由其他元素的干扰而引起的。事实上，由于试样中许多元素的谱线波长相近，而摄谱仪及感光板的分辨率又有限，因此在记录到的试样光谱中，谱线会相互重叠，发生干扰，当需要确证某一元素的分析线是否受到于扰时，首先要判明于扰元素是否存在（可检查于扰元素的最后线出现与否）。当一条分析线确实受到于扰时，只能寻找别的分析线，即灵敏度较差的线。一般只要确定该元素的少数几条最后线或者一些特征线存在，就可以确定该元素存在。利用这一特性可对70余种元素进行定性分析。为了便于识别谱线波长位置，通常用铁光谱作为波长标尺，将铁棒或氧化铁粉末与试样并列摄谱，把摄得的谱板置于映谱仪上，放大20倍与“谱线图”进行比较，如果某些元素的灵敏线出现则证明试样中存在这些元素。在一定的条件下，元素的谱线强度随着其含量增高而增大，利用这一特性可对各种元素进行定量分析。为了确定其大致含量，可将试样与半定量标样在同一块感光板上摄谱，然后在映谱仪上用目视法，对被测元素的黑度进行比较，借助所出现最低级别谱线的强度级数估计各元素在试样中的大致含量，即光谱半定量分析法。表154-1列出了所出现最低级别谱线的强度级数与含量的对应关系。1
仪器分析实验 原子发射与原子吸收光谱法 实验一五四 原子发射光谱定性和半定量分析 一、实验目的 1.掌握用“谱线图”比较法进行光谱定性分析的方法。 2.掌握谱线强度比较法进行半定量分析的方法。 3.学习平面光栅摄谱仪和映谱仪的操作方法及暗室冲洗技术。 二、方法原理 每种元素的原子（或离子）受到激发后，都将发射出其特定波长的光谱线，它代表了元素 的特征，这就是发射光谱定性分析的依据。 然而，每一种元素都可以发射许多条不同波长的谱线，由于原子的内在原因，决定了各条 谱线的强度也不相同。当元素含量降低时，光谱中强度弱的谱线相继消失，最后消失的几条谱 线叫做最后线，即灵敏线。最后线是检出限量最低的谱线。每种元素有它自己的最后线。定性 分析时，首先要检查光谱中的几条最后线是否出现，如该元素存在，则最后线必然出现。如该 元素的最后线不出现，则灵敏度较差的谱线就不可能出现。这时若在灵敏度较差的谱线位置上 出现了谱线，就可能是由其他元素的干扰而引起的。 事实上，由于试样中许多元素的谱线波长相近，而摄谱仪及感光板的分辨率又有限，因此， 在记录到的试样光谱中，谱线会相互重叠，发生干扰，当需要确证某一元素的分析线是否受到 干扰时，首先要判明干扰元素是否存在（可检查干扰元素的最后线出现与否）。当一条分析线 确实受到干扰时，只能寻找别的分析线，即灵敏度较差的线。一般只要确定该元素的少数几条 最后线或者一些特征线存在，就可以确定该元素存在。利用这一特性可对 70 余种元素进行定 性分析。 为了便于识别谱线波长位置，通常用铁光谱作为波长标尺，将铁棒或氧化铁粉末与试样并 列摄谱，把摄得的谱板置于映谱仪上，放大 20 倍与“谱线图”进行比较，如果某些元素的灵 敏线出现则证明试样中存在这些元素。 在一定的条件下，元素的谱线强度随着其含量增高而增大，利用这一特性可对各种元素进 行定量分析。为了确定其大致含量，可将试样与半定量标样在同一块感光板上摄谱，然后在映 谱仪上用目视法，对被测元素的黑度进行比较，借助所出现最低级别谱线的强度级数估计各元 素在试样中的大致含量，即光谱半定量分析法。表 154-1 列出了所出现最低级别谱线的强度级 数与含量的对应关系。 1
表154-1谱线强度级数与含量的对应表谱线强度级含量等级估计含量范围（%）1主体100~1010~1 2~3大量中量4~51~0.1小量6~70.1-0.01微量8~90.01~0.001痕量10<0.001三、仪器和试剂仪器：WPG一100型平面光栅摄谱仪：交流电弧发生器：映谱仪试剂：天津紫外Ⅱ型感光板：铁电极：碳粉（光谱纯）：显影液：定影液：被测试样标准样：标准样配制的原则应使标准样和试样的成分相近，并有适当的浓度间隔。因此，以不含被测元素的矿样（空矿）作基物较好，但进行光谱定性全分析时，难以找到合适的空矿。一般采用人工合成基体来配制标准样，通常按Fe5%，A17%，Ca2%，Mg1%，Na1%，K0.5%，Si33.5%的质量比，称出相应的氧化物混合研磨而成。然后加入定量的被测元素（如Pb，Cr，Cu等）配成1%的标准样，再依次用人工基物逐步稀释成0.1%，0.01%，0.001%的一套标准样。四、实验步骤1.摄谱（1）装样：取孔穴2.5mm×3.0mm×0.5mm的石墨电极分别装入标准样、试样和铁粉，试样应压紧并露出碳孔边缘。（2）接好光源线路，调至光线全部均匀地照射在狭缝盖上的全圆圈内。（3）设置摄谱工作条件：狭缝7um：中间光栏5mm：上电极，圆锥形石墨棒：下电极，有孔石墨电极（已装样）：感光板天津Ⅱ型。（4）装感光板：取下感光板盒、在暗室里装感光板，装在2400~4200A波段处，盖紧板盒后，装至摄谱仪上，抽开挡板使感光板乳剂面对准光路。（5）安装电极：分别将电极插入电极架上调整电极间距，点燃电弧，调节电极头成像落在中间光栏两侧。光线均匀照明狭缝，取下狭缝盖后即可摄谱。（6）摄谱顺序①定性分析采用哈特曼光栏（即不移动感光板）摄谱。A，铁谱将哈特曼光栏置于2，5，8处，控制电流在5A左右，曝光约15SB.试样摄谱将哈特曼光栏置于1（或3，4，6，7，9）处，控制电流6A左右曝光30S升高电流至8~10A，至试样烧完为止（孤焰呈紫色、电流下降、发出岐岐声），记录摄谱时间。2
表 154-1 谱线强度级数与含量的对应表 谱线强度级 估计含量范围 (%) 含量等级 1 2~3 4~5 6~7 8~9 10 100~10 10~1 1~0.1 0.1~0.01 0.01~0.001 <0.001 主体 大量 中量 小量 微量 痕量 三、仪器和试剂 仪器：WPG－100 型平面光栅摄谱仪；交流电弧发生器；映谱仪 试剂：天津紫外Ⅱ型感光板；铁电极；碳粉（光谱纯）；显影液；定影液；被测试样； 标准样：标准样配制的原则应使标准样和试样的成分相近，并有适当的浓度间隔。因此， 以不含被测元素的矿样（空矿）作基物较好，但进行光谱定性全分析时，难以找到合适的空矿。 一般采用人工合成基体来配制标准样，通常按 Fe 5%，A1 7%，Ca 2%，Mg 1%，Na 1%，K 0.5%， Si 33.5%的质量比，称出相应的氧化物混合研磨而成。然后加入定量的被测元素（如 Pb，Cr， Cu 等）配成 1%的标准样，再依次用人工基物逐步稀释成 0.1%，0.01%，0.001%的一套标准样。 四、实验步骤 1. 摄谱 （1）装样：取孔穴 2.5mm×3.0mm×0.5mm 的石墨电极分别装入标准样、试样和铁粉， 试样应压紧并露出碳孔边缘。 （2）接好光源线路，调至光线全部均匀地照射在狭缝盖上的全圆圈内。 （3）设置摄谱工作条件：狭缝 7μm；中间光栏 5mm；上电极，圆锥形石墨棒；下电极， 有孔石墨电极（已装样）；感光板天津Ⅱ型。 （4）装感光板：取下感光板盒、在暗室里装感光板，装在 2400~4200Å 波段处，盖紧板 盒后，装至摄谱仪上，抽开挡板使感光板乳剂面对准光路。 （5）安装电极：分别将电极插入电极架上调整电极间距，点燃电弧，调节电极头成像落 在中间光栏两侧。光线均匀照明狭缝，取下狭缝盖后即可摄谱。 （6）摄谱顺序 ①定性分析 采用哈特曼光栏（即不移动感光板）摄谱。 A．铁谱 将哈特曼光栏置于 2，5，8 处，控制电流在 5A 左右，曝光约 15S。 B．试样摄谱 将哈特曼光栏置于 1（或 3，4，6，7，9）处，控制电流 6A 左右曝光 30S， 升高电流至 8~10A，至试样烧完为止（孤焰呈紫色、电流下降、发出吱吱声），记录摄谱时间。 2
C.空碳棒摄谱将哈特曼光栏置于4（或其他未摄谱位置）处，取未装试样的一对石墨电极，按试样摄谱条件进行摄谱，用以检查石墨电极的纯度。②半定量分析采用固定光栏摄谱（即将光栏位置固定在1mm高度），每摄完一个试样，将感光板位置移动1.5mm（1.5刻度）。A.铁谱摄谱条件同定性分析。B.半定量分析试样摄谱条件同定性分析。C.半定量分析标准摄谱条件同半定量分析试样。（7）暗室处理摄谱完毕后，取下板盒，在暗室里用红色安全灯进行显影、定影，再用水冲洗干净，晾干，备用。显影温度：18~20℃；显影时间：4min；乳剂面向上。定影可在室温下进行，至谱板全部透明即可取出用水冲洗。显影、定影时应摇动液体。2.识谱（1）将已摄好的谱板，置于映谱仪上调整映谱仪使谱线达到清晰，然后用“谱线图”进行比较。（2）认识铁光谱：将谱板从短波向长波移动，即自2400A移至3500A左右，每隔100A记忆铁光谱的特征线。在3600A左右出现氰带，3600A，3900A，4200A是三个氰带（CN）的带头。（3）大量元素的检查：凡试样谱带上的粗黑谱线，均用“谱线图”查对，以确定试样中哪些元素大量存在。（4）杂质元素的检查：在波长表上查出待测元素的灵敏线，根据其灵敏线所在的波段用图谱与谱板进行比较。如果某元素的灵敏线出现，则可确定该元素存在。但应注意试样中大量元素和其它杂质元素谱线的干扰。一般应找2~3条灵敏线进行检查，根据这2~3条灵敏线均已出现，才能确定此元素的存在。（5）半定量分析：将试样中被测元素的灵敏线与标样中该谱线的黑度进行比较，即可确定该元素的大致含量。五、数据处理1、定性分析根据试样谱板与“谱线图”对比的结果，指出试样中某元素出现的2~3条灵敏线及其黑度，以确定大量元素、中量元素、微量元素、痕量元素等。2、定量分析比较试样和标准中同一条灵敏线的黑度，以确定黑度~1%，~0.1%，~0.01%0.001%，若在0.1%和0.01%之间，并接近0.01%时，则可用0.1%~0.01%表示，以此表示被测元素的半定量分析结果。3
C．空碳棒摄谱 将哈特曼光栏置于 4（或其他未摄谱位置）处，取未装试样的一对石墨 电极，按试样摄谱条件进行摄谱，用以检查石墨电极的纯度。 ②半定量分析 采用固定光栏摄谱（即将光栏位置固定在 1mm 高度），每摄完一个试样，将感光板位置 移动 1.5mm（1.5 刻度）。 A．铁谱 摄谱条件同定性分析。 B．半定量分析试样 摄谱条件同定性分析。 C．半定量分析标准 摄谱条件同半定量分析试样。 （7）暗室处理 摄谱完毕后，取下板盒，在暗室里用红色安全灯进行显影、定影，再用水冲洗干净，晾干， 备用。 显影温度：18~20℃；显影时间：4min；乳剂面向上。定影可在室温下进行，至谱板全部 透明即可取出用水冲洗。显影、定影时应摇动液体。 2. 识谱 （1）将已摄好的谱板，置于映谱仪上调整映谱仪使谱线达到清晰，然后用“谱线图”进 行比较。 （2）认识铁光谱：将谱板从短波向长波移动，即自 2 400Å 移至 3 500Å 左右，每隔 100Å 记忆铁光谱的特征线。在 3 600Å 左右出现氰带，3 600Å，3 900Å，4 200Å 是三个氰带（CN） 的带头。 （3）大量元素的检查：凡试样谱带上的粗黑谱线，均用“谱线图”查对，以确定试样中 哪些元素大量存在。 （4）杂质元素的检查：在波长表上查出待测元素的灵敏线，根据其灵敏线所在的波段用 图谱与谱板进行比较。如果某元素的灵敏线出现，则可确定该元素存在。但应注意试样中大量 元素和其它杂质元素谱线的干扰。一般应找 2~3 条灵敏线进行检查，根据这 2~3 条灵敏线均 已出现，才能确定此元素的存在。 （5）半定量分析：将试样中被测元素的灵敏线与标样中该谱线的黑度进行比较，即可确 定该元素的大致含量。 五、数据处理 1、定性分析 根据试样谱板与“谱线图”对比的结果，指出试样中某元素出现的 2~3 条 灵敏线及其黑度，以确定大量元素、中量元素、微量元素、痕量元素等。 2、定量分析 比较试样和标准中同一条灵敏线的黑度，以确定黑度~1%，~0.1%，~0.01%， ~0.001%，若在 0.1%和 0.01%之间，并接近 0.01%时，则可用 0.1%~0.01%表示，以此表示被 测元素的半定量分析结果。 3
六、注意事项1、激发光源为高电压、高电流装置，实验时应遵守操作规程，注意安全。2、试验中使用的光学仪器，不能用手或布去擦拭光学表面，室内应保持干燥、清洁。3、开始摄谱前，先打开通风设备，使金属蒸汽排出室外。思考题1.什么叫元素的共振线、灵敏线和特征谱线？2.元素光谱图由哪几部分组成？为何要拍摄纯铁谱，空白样？3.安装乳胶千板时，为什么乳剂面一定要向下？若装反了，会产生怎样的后果？4.定性分析时，如何判断试样中某种元素的存在？可能会出现哪些异常现象？实验一五五火焰原子吸收光谱法测定钙一、实验目的1.通过对钙最佳测定条件的选择，了解与火焰性质有关的一些条件参数，及对钙测定灵敏度的影响。2.了解原子吸收分光光度计的基本结构与原理。3.掌握火焰原子吸收光谱分析的基本操作：加深对灵敏度、准确度、空白等概念的认识。二、方法原理原子吸收光谱分析主要用于定量分析，它的基本依据是：将一束特定波长的光投射到被测元素的基态原子蒸汽中，原子蒸汽对这一波长的光产生吸收，未被吸收的光则透射过去。在一定浓度范围内，被测元素的浓度（c）、入射光强(lo)和透射光强（I）三者之间的关系符合Lambert-Beer定律：I,=loX(10-abc）（式中a为被测组分对某一波长光的吸收系数，b为光经过的火焰的长度）。根据这一关系可以用校准曲线法或标准加入法来测定未知溶液中某元素的含量。钙是火焰原子化的敏感元素。测定条件的变化（如燃助比、测光高度或者称燃烧器高度）、干扰离子的存在等因素都会严重影响钙在火焰中的原子化效率，从而影响钙测定灵敏度。原子化效率是指原子化器中被测元素的基态原子数目与被测元素所有可能存在状态的原子总数之比。在火焰原子吸收法中，决定原子化效率的主要因素是被测元素的性质和火焰的性质。电离能、解离能和结合能等物理化学参数的大小决定了被测元素在火焰的高温和燃烧的化学气氛中解离、化合、电离的难易程度。而燃气、助燃气的种类及其配比决定了火焰的燃烧性质，如火焰的化学组成，温度分布和氧化还原性等，它们直接影响着被测元素在火焰中的存在状态。因此在测定样品之前都应对测定条件进行优化。4
六、注意事项 1、 激发光源为高电压、高电流装置，实验时应遵守操作规程，注意安全。 2、 试验中使用的光学仪器，不能用手或布去擦拭光学表面，室内应保持干燥、清洁。 3、 开始摄谱前，先打开通风设备，使金属蒸汽排出室外。 思考题 1.什么叫元素的共振线、灵敏线和特征谱线？ 2.元素光谱图由哪几部分组成？为何要拍摄纯铁谱，空白样？ 3.安装乳胶干板时，为什么乳剂面一定要向下？若装反了，会产生怎样的后果？ 4.定性分析时，如何判断试样中某种元素的存在？可能会出现哪些异常现象？ 实验一五五 火焰原子吸收光谱法测定钙 一、实验目的 1. 通过对钙最佳测定条件的选择，了解与火焰性质有关的一些条件参数，及对钙测定灵敏 度的影响。 2. 了解原子吸收分光光度计的基本结构与原理。 3. 掌握火焰原子吸收光谱分析的基本操作；加深对灵敏度、准确度、空白等概念的认识。 二、方法原理 原子吸收光谱分析主要用于定量分析，它的基本依据是：将一束特定波长的光投射到被测 元素的基态原子蒸汽中，原子蒸汽对这一波长的光产生吸收，未被吸收的光则透射过去。在一 定浓度范围内，被测元素的浓度（c）、入射光强(I0)和透射光强（It）三者之间的关系符合 Lambert-Beer定律：It=I0×(10-abc)（式中a为被测组分对某一波长光的吸收系数，b为光经过的 火焰的长度）。根据这一关系可以用校准曲线法或标准加入法来测定未知溶液中某元素的含量。 钙是火焰原子化的敏感元素。测定条件的变化（如燃助比、测光高度或者称燃烧器高度）、 干扰离子的存在等因素都会严重影响钙在火焰中的原子化效率，从而影响钙测定灵敏度。 原子化效率是指原子化器中被测元素的基态原子数目与被测元素所有可能存在状态的原 子总数之比。在火焰原子吸收法中，决定原子化效率的主要因素是被测元素的性质和火焰的性 质。电离能、解离能和结合能等物理化学参数的大小决定了被测元素在火焰的高温和燃烧的化 学气氛中解离、化合、电离的难易程度。而燃气、助燃气的种类及其配比决定了火焰的燃烧性 质，如火焰的化学组成，温度分布和氧化还原性等，它们直接影响着被测元素在火焰中的存在 状态。因此在测定样品之前都应对测定条件进行优化。 4
三、仪器和试剂仪器：AA300型原子吸收分光光度计（美国PE公司）：10mL比色管：6支：25mL比色管：1支：100mL容量瓶：1个：5mL分度吸量管：2支试剂：钙标准溶液：100ug·mL：镧溶液：10mg·mL。若去离子水的水质不好，会影响钙的测定灵敏度和校准曲线的线性关系，加入适量的镧可消除这一影响。本实验以乙炔气为燃气，空气为助燃气。四、实验步骤（1）测试溶液的制备①条件试验溶液的配制：将100μg·mL的Ca+标液稀释成浓度约为2-3μg·mL-的Ca2+试液100mL，摇匀。此溶液用于分析条件选择实验。②标准溶液的配制：用分度吸量管取一定体积的100μg·mLCa+标液于25mL比色管中，用去离子水稀释至25mL刻度处，其浓度应为10ugmLl。于6支10mL比色管中分别加入一定体积的10μg·mLCa2*标液，用去离子水稀释至10mL刻度处，摇匀。配成浓度分别为0、0.5、1.0、2.0、2.5、3.0ug.mL的Ca2+标准系列溶液，用于制作校准曲线。（2）分析条件的选择本实验只对燃烧器高度和燃助比这两个条件进行选择。在原子吸收光谱仪中，整个原子化器的上、下、前、后位置和燃烧器头的旋转角度都是可调的。从光源发出的光，其光路是不变的。若改变原子化器的上、下位置，就相当于入射光穿过了火焰的不同部位，如图155-1所示。通常原子化器旁装有一标度尺，可读出高度变化的相对值。由于火焰燃烧性质和温度分布的不均匀性，在HI、H2和H3位置测定的吸光度值会有一些差别。差别的大小因火焰种类和元素性质而异。钙在火焰中易形成氧化物，若在火焰的还原区或高温区，就可避免或减少氧化钙的形成，使钙的自由原子数目增多。燃烧器高度的选择就是在寻找原子化的最佳的区域。仕仕7H.M(a)(b)(c)图155-1燃烧器高度变化火焰的燃助比变化也会导致测量灵敏度的变化。同样，变化的大小也因火焰种类和元素的性质而定。即使是相同种类的火焰，燃助比不同，也会引起最佳测量高度的改变，从而使测量灵敏度发生变化。从图155-2可看出燃烧器高度与燃助比两个条件的相互依赖关系。当仪器的光学及电学部分处于稳定的工作状态时，就可根据操作规程对分析条件进行选5
三、仪器和试剂 仪器：AA300 型原子吸收分光光度计（美国 PE 公司）；10mL 比色管：6 支；25mL 比色 管：1 支；100mL 容量瓶：1 个；5mL 分度吸量管：2 支 试剂：钙标准溶液：100μg·mL-1；镧溶液：10 mg·mL-1。若去离子水的水质不好，会 影响钙的测定灵敏度和校准曲线的线性关系，加入适量的镧可消除这一影响。 本实验以乙炔气为燃气，空气为助燃气。 四、实验步骤 （1）测试溶液的制备 ① 条件试验溶液的配制：将 100 μg·mL-1的Ca2＋ 标液稀释成浓度约为 2-3μg·mL-1的 Ca2＋ 试液 100mL，摇匀。此溶液用于分析条件选择实验。 ② 标准溶液的配制：用分度吸量管取一定体积的 100μg·mL-1Ca2＋ 标液于 25mL比色管 中，用去离子水稀释至 25mL刻度处，其浓度应为 10μg·mL-1。于 6 支 10mL比色管中分别加 入一定体积的 10μg·mL-1Ca2＋ 标液，用去离子水稀释至 10mL刻度处，摇匀。配成浓度分别 为 0、0.5、1.0、2.0、2.5、3.0μg·mL-1的Ca2＋ 标准系列溶液，用于制作校准曲线。 （2）分析条件的选择 本实验只对燃烧器高度和燃助比这两个条件进行选择。在原子吸收光谱仪中，整个原子化 器的上、下、前、后位置和燃烧器头的旋转角度都是可调的。从光源发出的光，其光路是不变 的。若改变原子化器的上、下位置，就相当于入射光穿过了火焰的不同部位，如图 155-1 所示。 通常原子化器旁装有一标度尺，可读出高度变化的相对值。由于火焰燃烧性质和温度分布的不 均匀性，在H1、H2和H3位置测定的吸光度值会有一些差别。差别的大小因火焰种类和元素性 质而异。钙在火焰中易形成氧化物，若在火焰的还原区或高温区，就可避免或减少氧化钙的形 成，使钙的自由原子数目增多。燃烧器高度的选择就是在寻找原子化的最佳的区域。 图 155-1 燃烧器高度变化 火焰的燃助比变化也会导致测量灵敏度的变化。同样，变化的大小也因火焰种类和元素的 性质而定。即使是相同种类的火焰，燃助比不同，也会引起最佳测量高度的改变，从而使测量 灵敏度发生变化。从图 155-2 可看出燃烧器高度与燃助比两个条件的相互依赖关系。 当仪器的光学及电学部分处于稳定的工作状态时，就可根据操作规程对分析条件进行选 5