实验二十一热分析及其应用实验目的用热分析法研究CaCO4·H,O的热分解过程，测定热分解反应的反应级数和活化能，掌握热重分析和差热分析法的基本原理和实验方法，了解4.1型示差精密热天平的主要构造和操作技术，初步掌握热重分析（TG）曲线谱图和差热分析（DTA）谱图的解析及应用。实验原理热分析法就是测量物质的物性参数对温度的依赖关系的一类有关技术的统称，是研究物质在加热（或冷却）过程中，所发生的物理的或化学的变化的一种较简便又直观的研究方法。热重分析和差热分析是热分析中两种主要的分析技术。热重分析法是将试样在一定的加热（或冷却）速度下，同时对试样连续称重，记录重量随温度变化关系的一种实验技术。由实验所得的重量变化及化学反应的计量关系可以推测和论证产物的组成及热分解反应的机制，并可以计算热分解反应的动力学参数。热重分析仪常称作热天平，其基本测量原理电炉见图211。如果将已装有被测试样和参比试样（在实验砖码温度范围内不发生化学的和物理的变化）的两个小埚分别放入位于天平右臂的试样容器的左、试样容器大平右孔内，然后在天平左臂的码盘中加减码使天平平衡。在升温过程中，若试样不发生重量变化，则该天平继续保持平衡：若由于试样在加热过程中热分解而出现重量变化，天平就会失去原有的平衡。此时，位于试样容器下方的差动变压差动变器就会将失衡信号放大后送到测重系统，以使天压器平恢复平衡。平衡阻尼线圈内的电流变化量与试平衡阻样的重量变化成正比。将电流信号的变化情况自尼线圈动记录下来，就得到重量W随温度T（或时间t）图21-1热天平测量原理图的变化曲线，即TG曲线（图21-2）。增重-、失重AW7失重WDTAW2DTATGT(t)T(t)T(t)(a)(b)12
实验二十一 热分析及其应用 实验目的 用热分析法研究CaC2O4·H2O的热分解过程，测定热分解反应的反应级数和活化能，掌 握热重分析和差热分析法的基本原理和实验方法，了解 4.1 型示差精密热天平的主要构造和 操作技术，初步掌握热重分析（TG）曲线谱图和差热分析（DTA）谱图的解析及应用。 实验原理 热分析法就是测量物质的物性参数对温度的依赖关系的一类有关技术的统称，是研究物 质在加热（或冷却）过程中，所发生的物理的或化学的变化的一种较简便又直观的研究方法。 热重分析和差热分析是热分析中两种主要的分析技术。 热重分析法是将试样在一定的加热（或冷却）速度下，同时对试样连续称重，记录重量 随温度变化关系的一种实验技术。由实验所得的重量变化及化学反应的计量关系可以推测和 论证产物的组成及热分解反应的机制，并可以计算热分解反应的动力学参数。 热重分析仪常称作热天平，其基本测量原理 见图 21－1。 左孔 右孔 砝码 天平 平衡阻 尼线圈 电炉 试样容器 差动变 压器 图 21－1 热天平测量原理图 如果将已装有被测试样和参比试样（在实验 温度范围内不发生化学的和物理的变化）的两个 小坩埚分别放入位于天平右臂的试样容器的左、 右孔内，然后在天平左臂的砝码盘中加减砝码使 天平平衡。在升温过程中，若试样不发生重量变 化，则该天平继续保持平衡；若由于试样在加热 过程中热分解而出现重量变化，天平就会失去原 有的平衡。此时，位于试样容器下方的差动变压 器就会将失衡信号放大后送到测重系统，以使天 平恢复平衡。平衡阻尼线圈内的电流变化量与试 样的重量变化成正比。将电流信号的变化情况自 动记录下来，就得到重量 W 随温度 T（或时间 t） 的变化曲线，即 TG 曲线（图 21－2）。 增重 失重 ΔW ΔW2 W T(t) 失重 吸热 失重 吸热 T T TG DTA TG DTA T(t) （a） T(t) (b) 12
图21-2热重曲线图21-34.1型示差精密热天平记录的热谱图4.1型示差精密热天平采用了热重分析与差热分析联用的技术，能同时进行热重分析和差热分析，同步记录下T、TG、DTA三条曲线，提供了对复杂的热过程进行综合分析的可能性。如图21一3（a）的过程中有一吸热反应但无重量变化，判断是属于相变、多晶转变、组成之间化合产生新相等情况。图21一3（b）的过程有一吸热反应伴随失重，这种情况可判断有无气体产物，或有无升华或蒸发等过程发生。DTA峰底缝图21-4Kissinger“形状指数”法图21-5样品埚热重分析和差热分析是研究均相尤其是多相反应动力学的重要方法，由DTA、TG曲线可以计算反应的动力学参数（反应级数、活化能）。DTA曲线峰的对称性与反应级数存在函数关系。反应级数减小，相应的DTA峰的对称性高。所以可用DTA峰的对称程度求反应级数。Kissinger在1957年提出了“形状指数”S的概念，定义S为差热峰两翼拐点的正切斜率的比值（见图21一4）。对于一分解反应S-ge_a(21-1)btga反应级数n与S的关系如下：S= 0.63n2(21-2)n=1.26s2所以(21-3)常用Coats-Redfern法计算反应活化能Ea，基本原理如下：对于反应A(s) → B(s) + C(s)A减少的速率方程为：dα = k(1-α)"(21-4)dt13
图 21-2 热重曲线 图 21-3 4.1 型示差精密热天平记录的热谱图 4.1 型示差精密热天平采用了热重分析与差热分析联用的技术，能同时进行热重分析和 差热分析，同步记录下 T、TG、DTA 三条曲线，提供了对复杂的热过程进行综合分析的可 能性。如图 21－3（a）的过程中有一吸热反应但无重量变化，判断是属于相变、多晶转变、 组成之间化合产生新相等情况。图 21－3（b）的过程有一吸热反应伴随失重，这种情况可 判断有无气体产物，或有无升华或蒸发等过程发生。 图 21-4 Kissinger“形状指数”法 图 21-5 样品坩埚 热重分析和差热分析是研究均相尤其是多相反应动力学的重要方法，由 DTA、TG 曲线 可以计算反应的动力学参数（反应级数、活化能）。 DTA 曲线峰的对称性与反应级数存在函数关系。反应级数减小，相应的 DTA 峰的对称 性高。所以可用 DTA 峰的对称程度求反应级数。Kissinger 在 1957 年提出了“形状指数”S 的概念，定义 S 为差热峰两翼拐点的正切斜率的比值（见图 21－4）。对于一分解反应 b a tg tg S == α ϕ (21－1) 反应级数 n 与 S 的关系如下： (21－2) 2 = 63.0 nS 所以 2 1 = 26.1 Sn (21－3) 常用Coats-Redfern法计算反应活化能Ea，基本原理如下： 对于反应 A(s) → BB (s) + C(s) A 减少的速率方程为： n k dt d α)1( α −= (21－4) b a DTA 峰 底缝 φ α 13
式中：k-速率常数，n-反应级数，a-t时刻物质A分解的质量分数，亦即t时刻因热分解而失去的重量与物质A全部分解时的总失重之比值。k= Ae-E,/RT根据(21-5)dTV=加热速率(21-6)dt对（21一4）、（21一5）、（21一6）式积分和数学变换，得：AR2RTE.[1- (1 -α)"1n≠1时lg(21-7)gE.T?(1-n)VE.2.303RTE.AR2RT11g(-(1-α)1n=1时lg(21-8)IgT2Be2.303R TVEL[1- (1 - α)"-1将1g对二作图得一直线，斜率为b，则T2(1-n)TEa=-2.303×4.18Rb(J·mol-)(21-9)Piloyan等人利用DTA曲线计算反应活化能的方法更为简便。假设反应初级阶段的DTAda的关系为：的峰高△T与A物质的消耗速率dtAdα(21-10)sdt式中：S为峰面积。将（21一4）、（21一5）式代入（21一10）式，两边取对数，再整理后得：E.AT= In A-In-+nln(1-α)(21-11)sRT式中：InA是常数，若a介于0.05与0.8之间，则上式中nln(1-a)可忽略，近似为：ATEa=lnA_-In-(21-12)sRT△T1这样，DTA谱图上得到各温度对应的峰高值AT，然后作In图，从直线斜率ST可以算出反应活化能。仪器、试剂和材料PCT-1A型示差精密热天平或WCT一1型热分析仪1套。可以同时记录T、DTA、TG三条曲线，并配套扩散泵等真空及充气设备。CaC2O4·H2O（分析纯)：Al2O3(分析纯)：CuSO4·5H2O(分析纯）实验内容以PCT一1A型热天平为例1、先了解天平结构，预热天平。2、接通冷却水（不要开得太大）。14
式中：k-速率常数，n-反应级数，a-t 时刻物质 A 分解的质量分数，亦即 t 时刻因热分解 而失去的重量与物质 A 全部分解时的总失重之比值。 根据 （21－5） a RTE Aek − / = dt dT 加热速率 v = （21－6） 对（21－4）、（21－5）、（21－6）式积分和数学变换，得： ( ) TR E E RT vE AR nT n 1 303.2 2 1lg )1( 11 lg 2 1 ⋅−⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎥ = − ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − −− − α α α α n≠1 时 （21－7） ( ) TR E E RT vE AR T 1 303.2 2 1lg )1lg( lg 2 ⋅−⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ −− − α α α α n＝1 时 （21－8） ( ) ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − −− − )1( 11 lg 2 1 nT n α T 1 将 对 作图得一直线，斜率为 b，则 －1 Ea＝－2.303×4.18Rb (J·mol ) (21－9) Piloyan 等人利用 DTA 曲线计算反应活化能的方法更为简便。假设反应初级阶段的 DTA 的峰高ΔT 与 A 物质的消耗速率 dt dα 的关系为： dt d S T α = Δ （21－10） 式中：S 为峰面积。 将（21－4）、（21－5）式代入（21－10）式，两边取对数，再整理后得： lnln −+−= α)1ln( Δ n RT E A S T a （21－11） 式中：lnA 是常数，若 a 介于 0.05 与 0.8 之间，则上式中 nln(1-a)可忽略，近似为： RT E A S T a −= Δ lnln （21－12） S ΔT ln T 1 这样，DTA 谱图上得到各温度对应的峰高值ΔT，然后作 ~ 图，从直线斜率 可以算出反应活化能。 仪器、试剂和材料 PCT－1A 型示差精密热天平或 WCT－1 型热分析仪 1 套。可以同时记录 T、DTA、TG 三条曲线，并配套扩散泵等真空及充气设备。 CaC2O4·H2O (分析纯)；Al2O3(分析纯)；CuSO4·5H2O(分析纯) 实验内容 以 PCT－1A 型热天平为例 1、先了解天平结构，预热天平。 2、接通冷却水（不要开得太大）。 14
3、称取试样10mg左右。4、抬起炉体，将试样连同放入热电偶板上，左边放空埚（Al2O3）参比池，右边或靠前放置样品埚，放下炉体（注意操作时动作要轻而稳）。5、TG量程选10mg按钮，指示灯亮，调电加码，使指针指零。6、DTA量程选100μV（笔头在中间，+/-100μV)，按“零键”使指示灯灭。7、升温速率选20℃/min，按升温键，偏差表指针应指向左或零后，再按加热键。注意：偏差表指针向右偏转时不要按加热键，此时，可按“功能”中的“零键”，稍等一会儿，一般不会出现偏差表指向右边的情况8、调记录笔，将1号红色温度笔开关断开（向前扳向“Zero”，旋转调零（position）旋钮，使1号笔处于最右端线上，然后再打开“Zero”，即将开关推向“MEAS”。9、分别调“position”，使2号差热笔处于中间（第五条线），使3号热重笔在最左边。选走纸速率20cm/h。调好后同时放下三只笔，实验开始。10、实验结束时抬起三只笔（使用“penup”），再次按“加热键”使加热键停止（灯灭）。冷却后关水断电。实验数据和结果处理1、对实验测得的DTA、TG曲线，进行分析、判断，从而确立各步热分解反应方程式，并根据反应方程式计算理论失重与实际失重之间的偏差。2、由差热峰的形状指数计算各级反应的反应级数，用Coats-Redfern法由TG曲线计算各级反应的活化能Ea。思考题1、在空气和氮气气氛中，CaC2O4·H2O热分解的DTA曲线是否一样？2、讨论影响TG和DTA曲线的主要因素。通过实验，你有哪些具体体会？实验讨论1、由于DTA、TG曲线受实验条件影响很大，故每次实验条件要尽可能相同，包括升温速率、样品重量、装样松紧、样品颗粒度等等。特别应该指出的是，对于一般热分解反应，装样紧一些有利于热传导，使峰形及相变温度接近实验情况，但对有气体产物的反应，装样太紧会影响气体的扩散，从而影响峰形。所以在做CaC2O4·H,O热分解时，样品要填满底缝（见图21一5），但不要压得太实，一般装一勺样品，在桌面上敲2～3下即可。2、在实验中，装样的小地娲是放在热天平的试样容器中（见图21一1），当温度升至某一温度再冷却后取小埚时，往往取不出来，这是由于沾在小埚外壁上的残物与试样容器烧结在一起的原因。因此，用力不当，就会把小璃连同试样容器一起从热电偶中拨出。这样整个仪器就要重新拆装，而且很可能造成仪器不稳定，所以切忌用力过大！应先用镊子使小能左右转动后再往外取出小埚。3、热天平程序升温操作必须严格按照实验室准备的操作规程按步进行。在整个升温过程中，一定要密切注意温控单元面板上的“调上偏差”为“零”。4、影响TG曲线的主要因素基本上包括以下几个方面：实验条件如升温速率、气氛、走纸速度等等；试样的影响如试样质量、粒度等等；其它因素如浮力、试样盘、挥发物冷凝等等。(1)升温速率的影响升温速率对热重曲线影响比较大。升温速率越大，热滞后现象越严重，往往导致所测得的试样的分解温度偏高，一般情况下升温速率以0.5一6K/min为宜。15
3、称取试样 10mg 左右。 4、抬起炉体，将试样连同坩埚放入热电偶板上，左边放空坩埚（Al2O3）参比池，右边 或靠前放置样品坩埚，放下炉体（注意操作时动作要轻而稳）。 5、TG 量程选 10mg 按钮，指示灯亮，调电加码，使指针指零。 6、DTA 量程选 100μV（笔头在中间，+/-100μV），按“零键”使指示灯灭。 7、升温速率选 20℃/min，按升温键，偏差表指针应指向左或零后，再按加热键。注意： 偏差表指针向右偏转时不要按加热键，此时，可按“功能”中的“零键”，稍等一会儿，一 般不会出现偏差表指向右边的情况。 8、调记录笔，将 1 号红色温度笔开关断开（向前扳向“Zero”，旋转调零（position） 旋钮，使 1 号笔处于最右端线上，然后再打开“Zero”，即将开关推向“MEAS”。 9、分别调“position”，使 2 号差热笔处于中间（第五条线），使 3 号热重笔在最左边。 选走纸速率 20cm/h。调好后同时放下三只笔，实验开始。 10、实验结束时抬起三只笔（使用“pen up”），再次按“加热键”使加热键停止（灯灭）。 冷却后关水断电。 实验数据和结果处理 1、对实验测得的 DTA、TG 曲线，进行分析、判断，从而确立各步热分解反应方程式， 并根据反应方程式计算理论失重与实际失重之间的偏差。 2、由差热峰的形状指数计算各级反应的反应级数，用Coats-Redfern法由TG曲线计算各 级反应的活化能Ea。 思考题 1、在空气和氮气气氛中，CaC2O4·H2O热分解的DTA曲线是否一样？ 2、讨论影响 TG 和 DTA 曲线的主要因素。通过实验，你有哪些具体体会？ 实验讨论 1、由于DTA、TG曲线受实验条件影响很大，故每次实验条件要尽可能相同，包括升温 速率、样品重量、装样松紧、样品颗粒度等等。特别应该指出的是，对于一般热分解反应， 装样紧一些有利于热传导，使峰形及相变温度接近实验情况，但对有气体产物的反应，装样 太紧会影响气体的扩散，从而影响峰形。所以在做CaC2O4·H2O热分解时，样品要填满底缝 （见图 21－5），但不要压得太实，一般装一勺样品，坩埚在桌面上敲 2～3 下即可。 2、在实验中，装样的小坩埚是放在热天平的试样容器中（见图 21－1），当温度升至某 一温度再冷却后取小坩埚时，往往取不出来，这是由于沾在小坩埚外壁上的残物与试样容器 烧结在一起的原因。因此，用力不当，就会把小坩埚连同试样容器一起从热电偶中拔出。这 样整个仪器就要重新拆装，而且很可能造成仪器不稳定，所以切忌用力过大！应先用镊子使 小坩埚能左右转动后再往外取出小坩埚。 3、热天平程序升温操作必须严格按照实验室准备的操作规程按步进行。在整个升温过 程中，一定要密切注意温控单元面板上的“调上偏差”为“零”。 4、影响 TG 曲线的主要因素基本上包括以下几个方面： 实验条件如升温速率、气氛、走纸速度等等；试样的影响如试样质量、粒度等等；其它 因素如浮力、试样盘、挥发物冷凝等等。 (1)升温速率的影响 升温速率对热重曲线影响比较大。升温速率越大，热滞后现象越严重，往往导致所测得 的试样的分解温度偏高，一般情况下升温速率以 0.5－6K/min 为宜。 15
另外，如果升温速率太快，还会引起相邻反应之间的相互重叠，所以升温速率慢些，有利于中间产物的检出。（2）试样周围气氛的影响气氛对热重曲线的影响与反应类型、分解产物的性质和所通气体的类型有关。有的试样在升温过程中会与气氛中的氧发生氧化反应而在热重曲线上表现出增重或失重。如果所通气氛的组成与试样热分解的气体产物组成一致，则会明显影响分解温度，例如在CO气氛中进行CaCO，的热分解温度为900℃，而在N，气氛中CaCO的热分解温度降到400℃。（3）样品重量和粒度的影响样品重量从三个方面影响TG曲线：①样品的吸热或放热会使样品偏离原定的线性程序升温，从而改变TG曲线的位置。②热分解的气体产物的扩散速率直接与样品量和样品层厚度有关。③样品内的温度梯度随着样品量的增大而增大。所以样品量少时，易分辨出中间产物。样品的颗粒度不同，对气体产物扩散的影响也不同，因而可改变热分解反应速率。样品粒度越小，达到温度平衡越快。因此，在热分析仪灵敏度允许的情况下，应尽量增3重少取样品，并事先研成细粉末。W/mg（4）空气浮力的影响由于温度的升高，处在炉膛内的试样容器所受到的浮力也会改变（见图21一6），在热重曲线上表现出增重。因此在精细测量时，应先做空白试验，以扣除浮力的影响。（5）其它影响50060070080900还有很多因素应在实验过程中加以注意，例如膛的上口不应有缝隙，否则炉内产生对流从而影响重量，另外分解产生的气相产物不应在样品上冷凝等等。图21-6空气浮力对失重的影响5、参考数据[3]N草酸钙热分解方程Ea (KJ ·mol-")92.11.0CaC204 : H20 = CaC204 + H203090.7CaC2O4=CaCO3+CO1630.4CaCO; = CaO + CO2参考文献1 HomerE.Kissinger,Anal.Chem.,29(11),1702,(1957)2A.F.Wells, Structural Inorganic Chemistry, 4th ed. Clarendon Press, Oxford, P557,(1975)3李余增，热分析，清华大学出版社，198716
另外，如果升温速率太快，还会引起相邻反应之间的相互重叠，所以升温速率慢些，有 利于中间产物的检出。 （2）试样周围气氛的影响 气氛对热重曲线的影响与反应类型、分解产物的性质和所通气体的类型有关。有的试样 在升温过程中会与气氛中的氧发生氧化反应而在热重曲线上表现出增重或失重。如果所通气 氛的组成与试样热分解的气体产物组成一致，则会明显影响分解温度，例如在CO2气氛中进 行CaCO3的热分解温度为 900℃，而在N2气氛中CaCO3的热分解温度降到 400℃。 （3）样品重量和粒度的影响 样品重量从三个方面影响 TG 曲线； ① 样品的吸热或放热会使样品偏离原定的线性程序升温，从而改变 TG 曲线的位置。 ② 热分解的气体产物的扩散速率直接与样品量和样品层厚度有关。 ③ 样品内的温度梯度随着样品量的增大而增大。所以样品量少时，易分辨出中间产物。 样品的颗粒度不同，对气体产物扩散的影响也不同，因而可改变热分解反应速率。样品 粒度越小，达到温度平衡越快。 因此，在热分析仪灵敏度允许的情况下，应尽量 少取样品，并事先研成细粉末。 （4）空气浮力的影响 由于温度的升高，处在炉膛内的试样容器所受到 的浮力也会改变（见图 21－6），在热重曲线上表现出 增重。因此在精细测量时，应先做空白试验，以扣除 浮力的影响。 （5）其它影响 还有很多因素应在实验过程中加以注意，例如膛 的上口不应有缝隙，否则炉内产生对流从而影响重量，另外分解产生的气相产物不应在样品 上冷凝等等。 500 600 700 80 900 1 2 3 W/mg 增重 图 21-6 空气浮力对失重的影 响 5、参考数据［3］ －1 草酸钙热分解方程 Ea (KJ·mol ) N CaC2O4·H2O = CaC2O4 + H2O 92.1 1.0 CaC2O4 = CaCO3 + CO 309 0.7 CaCO3 = CaO + CO2 163 0.4 参考文献 1 Homer E.Kissinger, Anal. Chem., 29(11), 1702,(1957) 2 A.F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 4th ed. Clarendon Press, Oxford, P557, (1975) 3 李余增，热分析，清华大学出版社，1987 16