实验二十二DTA法绘制二组分相图实验目的应用DTA法绘制二组分体系相图，掌握差热分析仪的基本原理和使用。实验原理图22一1是一种简单的低共熔混合物的二组分体系相图，阴影区域以上是单相的液相区，阴影区域以下是单相的固相区。阴影区域内分别为液固两相共存。T是A、B两者混合物在一定压力下的固相析出的最低温度，称最低共熔温T/K度。绘制相图的实验方法有很多。实验室常用热分析法，即把体系从高温逐渐冷却，作温度对时间的变化曲线，亦称步冷曲线法。此方法样品用量大，且对金属易挥发体系的测定十分困难。目前实验所用的简单体系为ECd-Bi，Bi-Sn，Pb-Zn等，它们挥发的蒸气对人体健康有危害性，故本实验改用热分析法中的另一种一一差热分PB%B析（DTA）法或差示扫描（DSC）法，即在程序控制一定的升温速率下，测量样品与参比物（α-AlO）之间的温度差与温度之间的关系的一种技术。DTA曲线是描述样品与参比物之间温差（△T）随温度或时间变化的关系。这种方法样品用量少，操作简便易行，并且具有较高的图22-1简单低共熔混合物的二元相图精确度等一系列优点，若配备适当的实验装置，测试还可以在高温（或低温）高压下进行。纯样品在受热熔化时要释放或吸收热量，在差热分析仪的记录仪上就出现一特征放热峰或吸收峰，并有一对应的相变温度，若在一组分中加入另一组分，其混合物熔化温度下降，并随着样品组分的变化，放热峰或吸收峰的温度也随之相应变化，如图22-2所示。若以各组分对相应组分的熔化温度作图可得二元体系共熔混合物相图。本实验采用了二种不同体系，种是萘-苯甲酸固液简单低共熔混合物二元相图，另一种是二苯甲酮-二苯胺二元体系固液平衡相图。(a)17
实验二十二 DTA 法绘制二组分相图 实验目的 应用 DTA 法绘制二组分体系相图，掌握差热分析仪的基本原理和使用。 实验原理 图 22－1 是一种简单的低共熔混合物的二组分体系相图，阴影区域以上是单相的液相 区，阴影区域以下是单相的固相区。阴影区域内分别为液固两相共存。TE是A、B两者混合 物在一定压力下的固相析出的最低温度，称最低共熔温 度。 E A B B% T/K 绘制相图的实验方法有很多。实验室常用热分析法， 即把体系从高温逐渐冷却，作温度对时间的变化曲线， 亦称步冷曲线法。此方法样品用量大，且对金属易挥发 体系的测定十分困难。目前实验所用的简单体系为 Cd-Bi，Bi-Sn，Pb-Zn等，它们挥发的蒸气对人体健康有 危害性，故本实验改用热分析法中的另一种――差热分 析（DTA）法或差示扫描（DSC）法，即在程序控制一 定的升温速率下，测量样品与参比物（α-Al2O3）之间 的温度差与温度之间的关系的一种技术。DTA曲线是描述样品与参比物之间温差（ΔT）随 温度或时间变化的关系。这种方法样品用量少，操作简便易行，并且具有较高的 图 22-1 简 单低共熔混合物的二元相图 精确度等一系列优点，若配备适当的实验装置，测试还可以在高温（或低温）高压下进行。 纯样品在受热熔化时要释放或吸收热量，在差热分析仪的记录仪上就出现一特征放热峰或吸 收峰，并有一对应的相变温度，若在一组分中加入另一组分，其混合物熔化温度下降，并随 着样品组分的变化，放热峰或吸收峰的温度也随之相应变化，如图 22-2 所示。若以各组分 对相应组分的熔化温度作图可得二元体系共熔混合物相图。本实验采用了二种不同体系，一 种是萘-苯甲酸固液简单低共熔混合物二元相图,另一种是二苯甲酮-二苯胺二元体系固液平 衡相图。 (a) 17 (b)
图22-2差热峰图22-3差热峰(a)苯甲酸(b)萘(a）二苯胺(b)x（二甲苯酮）=0.900仪器、试剂和材料差热分析仪：3066记录仪萘（分析纯）；苯甲酸（分析纯）；二苯甲酮（分析纯）；二苯胺（分析纯）。实验内容1、萘-苯甲酸体系（1）将纯萘和纯苯甲酸分别放入两个干燥器中分别干燥24小时。（2）配制不同百分浓度含量的萘、苯甲酸混合物各1g，混合后充分混匀，装入磨口称量瓶中。（3）称取约25mg等量的萘和苯甲酸混合物以及标准物a-Al2O3，分别放入差热分析仪样品池和参比池中，加上盖子。（4）按差热分析仪或差示扫描仪说明书进行测试操作。（5）测试条件为：升温速率5℃·min-l，走纸速度为120mm·h-l。（6）在上述条件下分别测定纯萘，纯苯甲酸的DTA图或DSC图。2、二苯甲酮-二苯胺体系（1）将市售分析纯的二苯甲酮和二苯胺重结晶一次。（2）配制不同摩尔浓度的二苯甲酮、二苯胺混合物。（3）称取一定量的混合物、基准物α-AI,O3，分别放入差热分析仪的样品池和参比池中，按差热分析仪说明进行操作。（4）测试条件为：升温速率2℃·min，走纸速率6mmmin-或20cm·h。(5）在上述条件下分别测定纯二苯甲酮、纯二苯胺样品的DTA图。实验数据和结果处理1、温度的确定从曲线的陡哨部分的切线和基线的交点的温度读数如图22一4所示。2、以温度对质量百分数作图即得萘和苯甲酸低共熔混合物的二元相图（如图22一5）图22一6为二苯甲酮和二苯胺的二元体系的固液平衡相图。3、由图22一5可知萘和苯甲酸形成的低共熔混合物为68℃，组成为49.5%（含萘百分数）。由图22一6可知，二苯甲酮和二苯胺形成等物质的量的化合物。该稳定化合物熔点为39.5℃。在化合物与二苯胺之间生成简单的低共熔点相。最低共熔点温度为34.0℃，组成为X（二苯甲酮）=0.3。在化合物与二苯甲酮之间也生成简单的低共熔点相，最低共熔点温度为31.9℃，组成为X（二苯甲酮）=0.75。18
图 22-2 差热峰 图 22-3 差热峰 (a) 苯甲酸 (b) 萘 (a) 二苯胺 (b) x（二甲苯酮）=0.900 仪器、试剂和材料 差热分析仪；3066 记录仪 萘（分析纯）；苯甲酸（分析纯）；二苯甲酮（分析纯）；二苯胺（分析纯）。 实验内容 1、萘-苯甲酸体系 （1）将纯萘和纯苯甲酸分别放入两个干燥器中分别干燥 24 小时。 （2）配制不同百分浓度含量的萘、苯甲酸混合物各 1g，混合后充分混匀，装入磨口称 量瓶中。 （3）称取约 25mg等量的萘和苯甲酸混合物以及标准物α-Al2O3，分别放入差热分析仪 样品池和参比池中，加上盖子。 （4）按差热分析仪或差示扫描仪说明书进行测试操作。 （ －1 5）测试条件为：升温速率 5℃·min ，走纸速度为 120mm·h －1 。 （6）在上述条件下分别测定纯萘，纯苯甲酸的 DTA 图或 DSC 图。 2、二苯甲酮-二苯胺体系 （1）将市售分析纯的二苯甲酮和二苯胺重结晶一次。 （2）配制不同摩尔浓度的二苯甲酮、二苯胺混合物。 （3）称取一定量的混合物、基准物α-Al2O3，分别放入差热分析仪的样品池和参比池 中，按差热分析仪说明进行操作。 （ －1 －1 4）测试条件为：升温速率 2℃·min ，走纸速率 6mm·min 或 20cm·h －1 。 (5) 在上述条件下分别测定纯二苯甲酮、纯二苯胺样品的 DTA 图。 实验数据和结果处理 1、温度的确定从曲线的陡峭部分的切线和基线的交点的温度读数,如图 22－4 所示。 2、以温度对质量百分数作图即得萘和苯甲酸低共熔混合物的二元相图（如图 22－5）。 图 22－6 为二苯甲酮和二苯胺的二元体系的固液平衡相图。 3、由图 22－5 可知萘和苯甲酸形成的低共熔混合物为 68℃，组成为 49.5%（含萘百分 数）。由图 22－6 可知，二苯甲酮和二苯胺形成等物质的量的化合物。该稳定化合物熔点为 39.5℃。在化合物与二苯胺之间生成简单的低共熔点相。最低共熔点温度为 34.0℃，组成为 X（二苯甲酮）＝0.3。在化合物与二苯甲酮之间也生成简单的低共熔点相，最低共熔点温度为 31.9 ℃，组成为X（二苯甲酮）＝0.75。 18
VTbT图22-4DTA转变温度示离T(℃)T(℃)150R130b5011090407030SoL0204060801000.20.40.60.81.000X二笨甲酯茶%图22-5萘-苯甲酸二元系T-x图图22-6二苯甲酮-二苯胺二元系T-x图思考题1、试分析影响本实验的主要因素有哪些？2、测试样品时，在样品池和参比池上若不加盖子，对本实验的结果会产生什么影响？实验讨论1、DTA曲线转变点的确定方法很多，如图22一4所示，一般可取下列任一点温度：曲线偏离基线之点Ta：曲线的峰值温度Tb：曲线陡峭部分切线和基线交点T。·o（外推始点，extra-polated-onset)。2、由于影响DTA的因素很多，要使实验结果的重现性较好必须尽量保持每次测量条件的一致性。参考文献1［日］神户博大郎，热分析，化学工业出版社，198219
T Ta Te.o Tb 图 22-4 DTA 转变温度示意 T(℃) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00 30 40 50 X二苯甲酮 萘% 50 0 20 40 60 80 100 150 70 90 110 130 T(℃) 图 22-5 萘-苯甲酸二元系 T-x 图 图 22-6 二苯甲酮-二苯胺二元系 T-x 图 思考题 1、试分析影响本实验的主要因素有哪些？ 2、测试样品时，在样品池和参比池上若不加盖子，对本实验的结果会产生什么影响？ 实验讨论 1、DTA曲线转变点的确定方法很多，如图 22－4 所示，一般可取下列任一点温度；曲 线偏离基线之点Ta；曲线的峰值温度Tb；曲线陡峭部分切线和基线交点Te·o(外推始点， extra-polated-onset)。 2、由于影响 DTA 的因素很多，要使实验结果的重现性较好必须尽量保持每次测量条件 的一致性。 参考文献 1 ［日］神户博大郎，热分析，化学工业出版社，1982 19
2陈镜泓、李传编著，热分析及其应用，科学出版社，19853MJ.波普，M.D.尤德著，王世华，杨红征译，差热分析-DTA技术及其应用指导，北京大学出版，1982实验二十三CO2临界和超临界性质测定实验目的了解CO,临界状态的观测方法，增加对临界状态概念的认识和理解。掌握CO,的P-V-T关系的测定方法，学会实验测定实际气体状态变化规律的方法和技术。学会活塞式压力计的正确使用方法。实验原理临界和超临界性质是热力学体系的重要性质。这方面的研究不仅是具有理论意义，而且有重要的实际应用价值。对简单可压缩热力学系统，当物质处于平衡状态时，其状态参数P、V、T之间有：F(PV,T)=O(23-1)本实验就是根据式（23一1），采用定温方法测定CO2的P-V之间的关系，从而找出CO2的P-V-T关系。恒温器压力台20
2 陈镜泓、李传懦编著，热分析及其应用，科学出版社，1985 3 M.J.波普，M.D.尤德著，王世华，杨红征译，差热分析-DTA 技术及其应用指导， 北京大学出版，1982 实验二十三 CO2临界和超临界性质测定 实验目的 了解CO2临界状态的观测方法，增加对临界状态概念的认识和理解。掌握CO2的P-V-T 关系的测定方法，学会实验测定实际气体状态变化规律的方法和技术。学会活塞式压力计的 正确使用方法。 实验原理 临界和超临界性质是热力学体系的重要性质。这方面的研究不仅是具有理论意义，而且 有重要的实际应用价值。对简单可压缩热力学系统，当物质处于平衡状态时，其状态参数 P、 V、T 之间有： F（P,V,T）= 0 （23－1） 本实验就是根据式（23－1），采用定温方法测定CO2的P-V之间的关系，从而找出CO2的 P-V-T关系。 20
图23-1CO2临界性质测定系统整个实验装置由压力台、恒温器和试验台本体及其防护罩等三大部分组成（图23一1）。其中本体如图23一2所示。实验中，由压力台送来的压力油进入高压容器和玻璃杯上半部，迫使水银进入预先装了CO2气体的承压玻璃管，CO2被压缩，其压力和容积通过压力台上的活塞杆的进、退来调节。温度由恒温槽供给的水套里的水温来调节。实验物质二氧化碳的压力，由装在压力台上的压力表读出（如要提高精度，可由加在活塞转盘上的平衡础码读出，并考虑水银柱高度的修正）。温度由插在恒温水套中的温度计读出。比容首先由承压玻璃管内二氧化碳柱的高度来测量，而后再根据承压玻璃管内径均匀、截面不变等条件换算得出。实验中必须测定承压玻璃管内的CO2的质面比常数K值。由于充进承压玻璃管内的CO2质量不便测量，而玻璃管内径或截面积（A）又不易测准，因而实验中采用间接办法来确定CO的比容，认为CO2的比容V与其高度是一种线性关系。具体方法如下：（1）已知CO2液体在20℃，9.8Mpa时的比容V（20℃,9.8Mpa）=0.00117m/Kg（23-2）（2）实际测定试验台在20℃，9.8Mpa时的CO2液柱高度△hm)。（注意玻璃水套上刻度的标记方法）Ah.·A(20℃,9.8Mpa）==0.00117m2/Kg(23-2)mh.m=-则=K (Kg/m2)(23-3)A=0.00117K即为玻璃管内CO2的质面比常数。因此，任意温度、压力下CO2的比容为：Ah-Ah(m/Kg)V=(23-4)m/AK式中，△h=h一h。恒温水109！13恒盟水1200一压力冶1-高压容器：2-玻璃杯：3-压力油：4容器盖：5-密封填料：6-填料压盖：21
图 23－1 CO2临界性质测定系统 整个实验装置由压力台、恒温器和试验台本体及其防护罩等三大部分组成（图 23－1）。 其中本体如图 23－2 所示。 实验中，由压力台送来的压力油进入高压容器和玻璃杯上半部，迫使水银进入预先装了 CO2气体的承压玻璃管，CO2被压缩，其压力和容积通过压力台上的活塞杆的进、退来调节。 温度由恒温槽供给的水套里的水温来调节。实验物质二氧化碳的压力，由装在压力台上的压 力表读出（如要提高精度，可由加在活塞转盘上的平衡砝码读出，并考虑水银柱高度的修正）。 温度由插在恒温水套中的温度计读出。比容首先由承压玻璃管内二氧化碳柱的高度来测量， 而后再根据承压玻璃管内径均匀、截面不变等条件换算得出。 实验中必须测定承压玻璃管内的CO2的质面比常数K值。由于充进承压玻璃管内的CO2 质量不便测量，而玻璃管内径或截面积（A）又不易测准，因而实验中采用间接办法来确定 CO2的比容，认为CO2的比容V与其高度是一种线性关系。具体方法如下： （1）已知CO2液体在 20℃，9.8Mpa时的比容V（20℃,9.8Mpa）＝0.00117m3 /Kg （23-2） （2）实际测定试验台在 20℃，9.8Mpa时的CO2液柱高度△ho(m)。（注意玻璃水套上刻 度的标记方法） m 。•Δ Ah （20℃,9.8Mpa）＝ ＝0.00117 m3 /Kg （23-2） A m 00117.0 Δh。 ＝K（Kg/m 则 ＝ 2 ） （23-3） K即为玻璃管内CO2的质面比常数。因此，任意温度、压力下CO2的比容为： m A h / Δ K Δh （m 3 V＝ ＝ /Kg） （23-4） 式中，△h＝h－ho 21