7-恒退水套：8-承压玻璃管：9-CO,空间：10-温度计图23-22试验台本体仪器、试剂和材料CO,临界性质测试系统（1套）：CO,钢瓶（1台）：压力油：水银。实验内容1、加压前的准备因为压力台的油缸容量的主容器容量小，需要多次从油杯里抽油，再向主容器充油，才能在压力表上显示压力读数。压力台抽油、充油的操作过程非常重要，若操作失误，不但加不上压力，还会损坏试验设备。所以，务必认真掌握，其步骤如下：（1）关压力表及其进入本体油路的两个阀门，开启压力台上油杯的进油阀（I）。（2）摇退压力台上的活塞螺杆，直至螺杆全部退出。这时，压力台油缸中抽满了油。（3）先关闭油杯阀门，然后开启压力表和进入本体油路的两个阀门。（4）摇进活塞螺杆，使本体充油。如此反复，直至压力表上有压力读数为止。（5）再次检查油杯阀门是否关好，压力表及本体油路阀门是否开启。若均已调定后，即可进行实验。2、测定低于临界温度t=20℃时的等温线。（1）将恒温槽调定在=20℃，并保持恒温。（2）压力从4.4MPa开始，当玻璃管内水银升起来后，应足够缓慢地摇进活塞螺杆以保证恒温条件。否则，系统来不及平衡，使读数不准。（3）按照适当的压力间隔取h值，直至压力p=9.8MPa。（4）注意加压后CO2变化，特别要注意饱和压力和饱和温度之间的对应关系以及液化、汽化等现象。将测得的实验数据及观察到的现象一并填入表23-1。（5）测定20℃、23℃、25℃、27℃、29℃、31.1℃、35℃、40℃、45℃时其饱和温度和饱和压力的对应关系。3、测定临界等温线和临界参数，并观察临界现象（t=31.1℃)。（1）按上述方法和步骤测出临界等温线，并在该曲线的拐点处找出临界压力pe和临界比容V。，并将数据填入表1。（2）观察临界现象。（a）观察临界乳光现象保持临界温度不变。摇进活塞螺杆使压力升至p。附近，然后突然摇退活塞螺杆（注意勿使试验本体晃动）降压。在此瞬间玻璃管内将出现圆锥状的乳白色的闪光现象。这就是临界乳光现象。这是由于CO2分子受重力场作用后高度分布不均匀和光的散射所造成的。可以反复几次，来观察这一现象。（b）整体相变现象由于临界点时，汽化潜热等于零，饱和汽线和饱和液线合于一点，所以这时汽液的相互转变不是象临界温度以下时那样逐渐积累，需要一定的时间，表现为渐变过程。而是压力稍22
图 23-2 试验台本体 仪器、试剂和材料 CO2临界性质测试系统（1 套）；CO2钢瓶（1 台）；压力油；水银。 实验内容 1、 加压前的准备 因为压力台的油缸容量的主容器容量小，需要多次从油杯里抽油，再向主容器充油，才 能在压力表上显示压力读数。压力台抽油、充油的操作过程非常重要，若操作失误，不但加 不上压力，还会损坏试验设备。所以，务必认真掌握，其步骤如下： （1）关压力表及其进入本体油路的两个阀门，开启压力台上油杯的进油阀（Ⅲ）。 （2）摇退压力台上的活塞螺杆，直至螺杆全部退出。这时，压力台油缸中抽满了油。 （3）先关闭油杯阀门，然后开启压力表和进入本体油路的两个阀门。 （4）摇进活塞螺杆，使本体充油。如此反复，直至压力表上有压力读数为止。 （5）再次检查油杯阀门是否关好，压力表及本体油路阀门是否开启。若均已调定后， 即可进行实验。 2、 测定低于临界温度 t=20℃时的等温线。 （1）将恒温槽调定在 t=20℃，并保持恒温。 （2）压力从 4.4MPa 开始，当玻璃管内水银升起来后，应足够缓慢地摇进活塞螺杆， 以保证恒温条件。否则，系统来不及平衡，使读数不准。 （3）按照适当的压力间隔取 h 值，直至压力 p＝9.8MPa。 （4）注意加压后CO2变化，特别要注意饱和压力和饱和温度之间的对应关系以及液化、 汽化等现象。将测得的实验数据及观察到的现象一并填入表 23-1。 （5）测定 20℃、23℃、25℃、27℃、29℃、31.1℃、35℃、40℃、45℃时其饱和温度 和饱和压力的对应关系。 3、 测定临界等温线和临界参数，并观察临界现象（t＝31.1℃）。 （1）按上述方法和步骤测出临界等温线，并在该曲线的拐点处找出临界压力pc和临界 比容Vc，并将数据填入表 1。 （2）观察临界现象。 （a）观察临界乳光现象 保持临界温度不变。摇进活塞螺杆使压力升至pc附近，然后突然摇退活塞螺杆（注意勿 使试验本体晃动）降压。在此瞬间玻璃管内将出现圆锥状的乳白色的闪光现象。这就是临界 乳光现象。这是由于CO2分子受重力场作用后高度分布不均匀和光的散射所造成的。可以反 复几次，来观察这一现象。 （b）整体相变现象 由于临界点时，汽化潜热等于零，饱和汽线和饱和液线合于一点，所以这时汽液的相互 转变不是象临界温度以下时那样逐渐积累，需要一定的时间，表现为渐变过程。而是压力稍 22
在变化时，汽、液以突变的形式相互转化。（c）汽、液两相模糊不清现象处于临界点的CO,具有共同参数（p-V-T），因而不能区别此时CO是气态还是液态。如果说它是气体，那么，这个气体是接近液态的气体：如果说它是液体，那么，这个液体又是接近气态的液体。因为这时是处于临界温度下，如果按等温线过程来进行，使CO,压缩或膨胀，那么，管内是什么也看不到的。现在，我们按绝热过程来进行。首先在压力等于7.64MPa附近突然降压，CO状态点由等温线沿绝热线降到液区，管内CO出现了明显的液面4、测定高于临界温度t=50℃时的等温线。将数据填入记录表23-1。表 23-1CO,等温实验原始记录t=20℃(=31.1℃t=50℃Ah△h现Ah现P现△hV=P(MPa)△hV=P(MPa)AhKK象K象K象(MPa)实验数据和结果处理1、按表1的数据在p-V坐标系中画出三条等温线。2、将实验测得的等温线与标准等温线比较，并分析它们之间的差异及其原因。3、实验测得的饱和温度与饱和压力的对应值画在用文献数据画出的t-P曲线上并作比较，并分析产生误差的原因。4、将实验测定的临界比容V。，按理想气体状态方程和范德华方程理论计算值一并填入表23-2，并分析它们之间的差异及其原因。表23-2临界比容V.m/Kg]标准值实验值V=RT/PeV=3RT/8P0.00216思考题1、CO,临界性质的测定有什么理论及实际意义？2、做完本实验后你有哪些收获和体会？实验有哪些可改进的地方？实验讨论1、CO2的饱和蒸气压数据：温度20.022.024.025.026.027.028.529.430.030.531.0(℃)23
在变化时，汽、液以突变的形式相互转化。 （c）汽、液两相模糊不清现象 处于临界点的CO2具有共同参数（p-V-T），因而不能区别此时CO2是气态还是液态。如 果说它是气体，那么，这个气体是接近液态的气体；如果说它是液体，那么，这个液体又是 接近气态的液体。因为这时是处于临界温度下，如果按等温线过程来进行，使CO2压缩或膨 胀，那么，管内是什么也看不到的。现在，我们按绝热过程来进行。首先在压力等于 7.64MPa 附近突然降压，CO2状态点由等温线沿绝热线降到液区，管内CO2出现了明显的液面。 4、测定高于临界温度 t＝50℃时的等温线。将数据填入记录表 23-1。 表 23-1 CO2等温实验原始记录 t=20℃ t=31.1℃ t=50℃ K Δh K Δh K P 现 Δh 象 现 象 现 象 △h V= P(MPa) △h V= P(MPa) △h V= (MPa) 实验数据和结果处理 1、 按表 1 的数据在 p-V 坐标系中画出三条等温线。 2、 将实验测得的等温线与标准等温线比较，并分析它们之间的差异及其原因。 3、 实验测得的饱和温度与饱和压力的对应值画在用文献数据画出的ts-ps曲线上并作比 较，并分析产生误差的原因。 4、 将实验测定的临界比容Vc，按理想气体状态方程和范德华方程理论计算值一并填入 表 23-2，并分析它们之间的差异及其原因。 表 3 23-2 临界比容Vc[m /Kg] 标准值 实验值 Vc＝RTc/Pc Vc＝3RTc/8Pc 0.00216 思考题 1、 CO2临界性质的测定有什么理论及实际意义？ 2、 做完本实验后你有哪些收获和体会？实验有哪些可改进的地方？ 实验讨论 1、CO2的饱和蒸气压数据： 温度 （℃） 20.0 22.0 24.0 25.0 26.0 27.0 28.5 29.4 30.0 30.5 31.0 23
饱和压力7.1135.7306.0016.2856.4326.5816.7346.9457.2717.2947.376(MPa)2、以COz作为超临界流体的超临界流体萃取（Super-CriticalFluidExtraction，SCFE）被认为是21世纪化学提取和分离领域的革命。实验者可多查阅有关文献资料，不断丰富本实验的有关知识，加深对实验原理及SCFE高新技术重要性的认识。参考文献[1】傅献彩、沈文霞、姚天扬物理化学（第四版）北京：高等教育出版社1990[2]全国化学教学与改革研讨会论文集威海：1998[3]A.GWhittaker,A.R.Mount&M.R.Heal,PhysicalChemistry.北京：科学出版社200124
饱和 压力 (MPa) 5.730 6.001 6.285 6.432 6.581 6.734 6.945 7.113 7.271 7.294 7.376 2、以CO2作为超临界流体的超临界流体萃取（Super-Critical Fluid Extraction，SCFE）被 认为是 21 世纪化学提取和分离领域的革命。实验者可多查阅有关文献资料，不断丰富本实 验的有关知识，加深对实验原理及SCFE高新技术重要性的认识。 参考文献 [1] 傅献彩、沈文霞、姚天扬 物理化学 （第四版）北京：高等教育出版社 1990 [2] 全国化学教学与改革研讨会论文集 威海：1998 [3] A.G.Whittaker, A.R.Mount&M.R.Heal. Physical Chemistry. 北京：科学出版社 2001 24
实验的误差和数据处理基本要求在化学实验中，由于仪器和感觉器官的限制，实验条件的变化，实验测得的数据只能达到一定的准确程度，测量值与真实值的差叫误差。在实验前了解测量所能达到的准确度，实验后科学地分析实验误差，对提高实验的质量可起一定的指导作用。1、误差的种类及其起因一般测量误差可分为系统误差和偶然误差两类。系统误差产生于测量仪器的不准确性（如玻璃容器的刻度不准确、码未经校正等）：测量方法本身存在缺点（如所依据的理论或所用公式的近似性）及观察者本身的特点（如有人对颜色感觉不灵敏，滴定终点总是偏高等）。系统误差的特点在于重复测量多次时，其误差的大小总是差不多，所以一般可以找出原因，设法消除或减少之。偶然误差主要产生于观察者感官的灵敏度的限制或技巧不够熟练，实验条件的变化（如实验时温度、压力都不是绝对不变的）。因此偶然误差是实验中无意引入的，无法完全避免。但在相同实验条件下进行多次测量，绝对值相同的正、负误差出现的可能性是相等的。因此，在无系统误差存在时，重复测量，取多次测量的算术平均值，就可消除误差，使结果更接近于真实值，且测量的次数愈多，也就愈接近真实值。除上述二类误差外，有时还提出所谓“过失误差”，这是由于实验中犯了某种不应犯的错误所引起的，如标度看错、记录写错，这种错误应完全避免。由上可见，实验时的系统误差可以设法消除，错误可以避免，但在任何测量中偶然误差总是存在的。所以我们不能以任何一次的观察值作为测量的结果，为了使测量的结果具有较大的可靠性、常取多次测量的算术平均值。设Ni、N.…Nk是各次的测量值，测量次数是K，则其算术平均值N为：N,+N,+KK +NkN=2KN最接近于真实值。每次测量值与平均值的差△N称作第i次测量的绝对偏差（也常与绝对误差通用）△N2= I N-N2 I ....AN,=N-N,I各次测量值的绝对偏差的算术平均值，称为平均绝对偏差AN= N,+AN, +KK +ANkK平均相对偏差为平均绝对偏差与算术平均值之比。ANp=N化学实验中要求计算测量结果的平均相对偏差（以百分数表示），以衡量实验的精密度（即测量的数据的重现性如何），同时尽可能计算结果的平均相对误差（已知真实值的情况下）以衡量实验的准确度（即测量数据的准确性如何）。一个精密的测量不一定是准确的测量，而一个准确的测量必须是精密的测量。1
实验的误差和数据处理基本要求 在化学实验中，由于仪器和感觉器官的限制，实验条件的变化，实验测得的数据只能 达到一定的准确程度，测量值与真实值的差叫误差。在实验前了解测量所能达到的准确度， 实验后科学地分析实验误差，对提高实验的质量可起一定的指导作用。 1、误差的种类及其起因 一般测量误差可分为系统误差和偶然误差两类。 系统误差产生于测量仪器的不准确性（如玻璃容器的刻度不准确、砝码未经校正等）； 测量方法本身存在缺点（如所依据的理论或所用公式的近似性）及观察者本身的特点（如有 人对颜色感觉不灵敏，滴定终点总是偏高等）。系统误差的特点在于重复测量多次时，其误 差的大小总是差不多，所以一般可以找出原因，设法消除或减少之。 偶然误差主要产生于观察者感官的灵敏度的限制或技巧不够熟练，实验条件的变化（如 实验时温度、压力都不是绝对不变的）。因此偶然误差是实验中无意引入的，无法完全避免。 但在相同实验条件下进行多次测量，绝对值相同的正、负误差出现的可能性是相等的。因此， 在无系统误差存在时，重复测量，取多次测量的算术平均值，就可消除误差，使结果更接近 于真实值，且测量的次数愈多，也就愈接近真实值。 除上述二类误差外，有时还提出所谓“过失误差”，这是由于实验中犯了某种不应犯的 错误所引起的，如标度看错、记录写错，这种错误应完全避免。 由上可见，实验时的系统误差可以设法消除，错误可以避免，但在任何测量中偶然误 差总是存在的。所以我们不能以任何一次的观察值作为测量的结果，为了使测量的结果具有 较大的可靠性、常取多次测量的算术平均值。设N1、N2.NK是各次的测量值，测量次数 是K，则其算术平均值N为： K NN N N + + + K = 21 Κ Κ N 最接近于真实值。 每次测量值与平均值的差△Ni称作第i次测量的绝对偏差（也常与绝对误差通用） △N1=│N－N1│ △N2=│N－N2│. 各次测量值的绝对偏差的算术平均值，称为平均绝对偏差 △ K NN N N Δ++Δ+Δ K = 1 2 ΚΚ 平均相对偏差为平均绝对偏差与算术平均值之比。 N ΔN ρ = 化学实验中要求计算测量结果的平均相对偏差（以百分数表示），以衡量实验的精密度 （即测量的数据的重现性如何），同时尽可能计算结果的平均相对误差（已知真实值的情况 下）以衡量实验的准确度（即测量数据的准确性如何）。一个精密的测量不一定是准确的测 量，而一个准确的测量必须是精密的测量。 1
2、测量值计算结果的误差在大多数情况下，要对几个物理进行测量，将所得测量数据加以计算，才能得到所需要的结果，比如，由冰点下降法测定溶质的摩尔质量(M)，就是通过溶质及溶剂的质量g及G和冰点下降值△T，由公式M=1000Kg/G·△T计算而求得M。由于这些直接测量的物理量本身都有一定的误差，所以计算得到的M也会有一定的误差。下面我们讨论如何由测量值的误差计算结果的误差。设直接测量的数据为x及y，其绝对误差为dxdy,而最后结果为uu-f(x ·y)afafdu=()dy)dx+(axdy因此运算过程中，误差dx·dy会影响结果u，具有误差du，下面将常见的几种运算情况和结果的误差列表如下，以供参考。例如：用冰点下降法测溶质的摩尔质量根据积与商的误差公式最大相对误差du运算法最大绝对误差duuI dx | +|ay]u=x+y (和)Idx+ldylx+yI dx I + I dy ]u=x-y (差)[dx/+/dylx-yIdx I dy]u=xy （积)x/dyl+yldxxyy/dx|+x|dy]dxdyu= (商)yyxydxnu=x (幂)nx-]idxxI dx]dxu=lnx(对数)xxlnx1000K,gM=G.AT这里直接测量的数值是g、G、△T。溶质重量g约0.2克左右，在分析天平上称量，其绝对误差△g=0.0002克：溶剂重量G约20克，在粗天平上称量，△G=0.05克；溶液的冰点下降值△T约0.2℃用贝克曼温度计测定△（△T)=0.0052
2、测量值计算结果的误差 在大多数情况下，要对几个物理进行测量，将所得测量数据加以计算，才能得到所需 要的结果，比如，由冰点下降法测定溶质的摩尔质量(M)，就是通过溶质及溶剂的质量g及G 和冰点下降值△T，由公式M=1000Kfg/G•△T计算而求得M。由于这些直接测量的物理量本 身都有一定的误差，所以计算得到的M也会有一定的误差。下面我们讨论如何由测量值的误 差计算结果的误差。 设直接测量的数据为 x 及 y，其绝对误差为 dx,dy,而最后结果为 u. u=f(x·y) du=( x f ∂ ∂ )ydx+( y f ∂ ∂ )xdy 因此运算过程中，误差 dx·dy 会影响结果 u，具有误差 du，下面将常见的几种运算情 况和结果的误差列表如下，以供参考。 例如：用冰点下降法测溶质的摩尔质量 根据积与商的误差公式 运算法 最大绝对误差 du 最大相对误差 u du u=x+y（和） |dx|+|dy| yx aydx + + |||| u=x-y（差） |dx|+|dy| yx dydx − + |||| u=x·y（积） x|dy|+y|dx| y dy x dx |||| + y x u = (商) 2 |||| y + dyxdxy y dy x dx + u=xn （幂） nx n-1|dx| x dx n u=lnx(对数) x dx || x x dx ln M= TG f gK Δ⋅ 1000 这里直接测量的数值是 g、G、△T。溶质重量 g 约 0.2 克左右，在分析天平上称量， 其绝对误差△g=0.0002 克；溶剂重量 G 约 20 克，在粗天平上称量，△G=0.05 克；溶液的 冰点下降值△T 约 0.2℃,用贝克曼温度计测定△(△T)=0.005 2