2-7减压蒸馏很多有机化合物，特别是高沸点的有机化合物，在常压下蒸馏往往发生部分或全部分解。在这种情况下，采用减压蒸馏方法最为有效。一般的高沸点有机化合物，当压力降低到0.0027MPa（20mmHg）时，其沸点要比常压下的沸点低100~120℃。由蒸馏的原理知道，物质的沸点与压力有关，液体沸腾的温度是随外界压力的降低而降低的。根据热力学原理，在给定压力下的沸点可近似的从下列公式求出：logP=A+B/T其中P为蒸气压，T为沸点（绝对温度），A、B为常数。如以1ogP为纵坐标，1/T为横坐标作图，可以近似得一直线。因此可从二组已知的压力和温度算出A和B的数值。再将所选择的压力代入式，算出液体的沸点。另外，还可从图2-12所示的沸点-压力经验计算图近似地推算出高沸点物质在不同压力下的沸点。佛点（压力P/mmHg时）T梯点（760mmHg时）压力P/mmHg400to./20200 空 300-200-3100-TTIT图2-12有机液体的沸点-压力的经验关系图*根据国家标准，压力的单位应为Pa，1mmHg=0.133kPa。一、减压蒸馏装置减压蒸馏装置通常由蒸馏烧瓶、接受器、水银压力计、于燥塔、缓冲用的吸滤瓶和减压泵等组成。简便的减压蒸馏装置如图2-13所示。减压蒸馏中所用的蒸馏瓶为圆底烧瓶，而蒸馏瓶通常为克氏蒸馏瓶，它有两个瓶颈，带支管的瓶口插温度计，另一瓶口则插一根末端拉成毛细管的厚壁玻璃
2-7 减压蒸馏 很多有机化合物，特别是高沸点的有机化合物，在常压下蒸馏往往发生部 分或全部分解。在这种情况下，采用减压蒸馏方法最为有效。一般的高沸点有机 化合物，当压力降低到 0.0027MPa（20mmHg）时，其沸点要比常压下的沸点低 100~120℃。 由蒸馏的原理知道，物质的沸点与压力有关，液体沸腾的温度是随外界压 力的降低而降低的。根据热力学原理，在给定压力下的沸点可近似的从下列公式 求出： logP=A+B/T 其中 P 为蒸气压，T 为沸点（绝对温度），A、B 为常数。 如以 logP 为纵坐标，1/T 为横坐标作图，可以近似得一直线。因此可从二 组已知的压力和温度算出 A 和 B 的数值。再将所选择的压力代入上式，算出液 体的沸点。另外，还可从图 2-12 所示的沸点-压力经验计算图近似地推算出高沸 点物质在不同压力下的沸点。 图 2-12 有机液体的沸点-压力的经验关系图 *根据国家标准，压力的单位应为 Pa，1mmHg=0.133kPa。 一、 减压蒸馏装置 减压蒸馏装置通常由蒸馏烧瓶、接受器、水银压力计、干燥塔、缓冲用的 吸滤瓶和减压泵等组成。简便的减压蒸馏装置如图 2-13 所示。 减压蒸馏中所用的蒸馏瓶为圆底烧瓶，而蒸馏瓶通常为克氏蒸馏瓶，它有两 个瓶颈，带支管的瓶口插温度计，另一瓶口则插一根末端拉成毛细管的厚壁玻璃
管：毛细管的下端要伸到离瓶底约1~2毫米处。在减压蒸馏时，空气由毛细管进入烧瓶，冒出小气泡，成为沸腾中心，同时又起一定的搅动作用。这样可以防止液体暴沸，使沸腾保持平稳，这对减压蒸馏是非常重要的。毛细管有两种：一种是粗孔的，一种是细孔的。使用粗孔的毛细管时，在烧瓶外面的玻璃管的一端必须套一段短橡皮管，并用螺旋夹夹任，以调节进入烧瓶的空气量，便液体保持适当程度的沸腾。为了便于调节，最好在橡皮管中插入一根直径约为一毫米的金属丝。使用细孔的毛细管时，不用特别调节，但在使用前需要进行检验：把毛细管伸入盛有少量乙醚或丙酮的试管里，从另一端向管内吹气，若能从毛细管的管端冒出一串很小的气泡，就说明这根毛细管可以使用。-冷水接系图2-13减压蒸馅装置部分减压蒸馏装置中的接受器通常用蒸馏烧瓶、吸滤瓶或厚壁试管等，因为它们能耐外压，但不要用锥形瓶作接受器。蒸馏时，若要收集不同的馏分而又不中断蒸馏，则可用多头尾接管（图1-2(10)）；多头尾接管的上部有一个支管，仪器装置由此抽真空。接受器（或带支管的接引管）用耐压的厚橡皮管与作为缓冲用的吸滤瓶连接起来（图2-14(b））。吸滤瓶的瓶口上装一个二孔橡皮塞，一孔接二通旋塞，一孔接一导管，导管的下端应接近瓶底，上端与冷井连接（图2-14(a)），冷并与压力计相连接。压力计与吸取酸气、水蒸气和有机物蒸气的干燥塔相连接。最后将干燥塔的抽气口与减压泵相连接。减压泵可用水泵或油泵，在水压力很强时，水泵可以把压力减低到1.995~2.66kPa（15~20mmHg），这对一般减压蒸馏已经足够了。油泵可以把压力顺利地减低到0.266~0.532kPa（2~4mmHg）。使用油泵时，需要注意防护保养，不使有机物质、水、酸等的蒸气进入泵内。易挥发有机物质的蒸气可被泵内的油
管；毛细管的下端要伸到离瓶底约 1~2 毫米处。在减压蒸馏时，空气由毛细管进 入烧瓶，冒出小气泡，成为沸腾中心，同时又起一定的搅动作用。这样可以防止 液体暴沸，使沸腾保持平稳，这对减压蒸馏是非常重要的。 毛细管有两种：一种是粗孔的，一种是细孔的。使用粗孔的毛细管时，在烧 瓶外面的玻璃管的一端必须套一段短橡皮管，并用螺旋夹夹住，以调节进入烧瓶 的空气量，使液体保持适当程度的沸腾。为了便于调节，最好在橡皮管中插入一 根直径约为一毫米的金属丝。使用细孔的毛细管时，不用特别调节，但在使用前 需要进行检验：把毛细管伸入盛有少量乙醚或丙酮的试管里，从另一端向管内吹 气，若能从毛细管的管端冒出一串很小的气泡，就说明这根毛细管可以使用。 图 2-13 减压蒸馏装置部分 减压蒸馏装置中的接受器通常用蒸馏烧瓶、吸滤瓶或厚壁试管等，因为它 们能耐外压，但不要用锥形瓶作接受器。蒸馏时，若要收集不同的馏分而又不中 断蒸馏，则可用多头尾接管（图 1-2(10)）；多头尾接管的上部有一个支管，仪器 装置由此抽真空。 接受器（或带支管的接引管）用耐压的厚橡皮管与作为缓冲用的吸滤瓶连 接起来（图 2-14(b)）。吸滤瓶的瓶口上装一个二孔橡皮塞，一孔接二通旋塞，一 孔接一导管，导管的下端应接近瓶底，上端与冷井连接（图 2-14(a)），冷井与压 力计相连接。压力计与吸取酸气、水蒸气和有机物蒸气的干燥塔相连接。最后将 干燥塔的抽气口与减压泵相连接。 减压泵可用水泵或油泵，在水压力很强时，水泵可以把压力减低到 1.995~2.66kPa（15~20mmHg），这对一般减压蒸馏已经足够了。油泵可以把压力 顺利地减低到 0.266~0.532kPa（2~4mmHg）。使用油泵时，需要注意防护保养， 不使有机物质、水、酸等的蒸气进入泵内。易挥发有机物质的蒸气可被泵内的油
所吸收，把油污染，这会严重地降低泵的效率。水蒸气凝结在泵里，会使油乳化，也会降低泵的效率，酸会腐蚀泵。为了保护油泵，应在泵前面装设干燥塔（图2-14(b))，里面放粒状氢氧化钠（或钠石灰）和活性碳（或分子筛）等以吸收水蒸气、酸气和有机物蒸气。因此，用油泵进行减压蒸馏时，在接受器和油泵之间，应顺次装上水银压力计、干燥塔和缓冲用的吸滤瓶，其中缓冲瓶的作用是使仪器装置内的压力不发生太突然的变化以及泵油的倒吸。2冷阱杜瓦瓶状2-(a)(b)(c)图2-14吸取酸气、水蒸气和有机物蒸气的冷井、干燥塔、U-型水银压力计减压蒸馏装置内的压力，可用水银压力计来测定，一般用如图2-14(c)中所示的U型水银压力计。装置中的压力是这样来测定的：测定压力时，通常把旋塞打开，根据左右臂的水银柱顶端线所指示的刻度，直接相减得出装置内的压力。使用这种水银压力计时，不得让水和其他脏物进入U型管中，否则会严重地影响其正确性。（为了维护U型水银压力计，在蒸馏过程中，待系统内的压力稳定后，可经常关闭压力计上的旋塞，使与减压系统隔绝。当需要观察压力时，再临时开启旋塞，记下压力计的读数。减压蒸馏装置中的连接处都要塞紧，瓶口连接处应涂以真空树脂。在普通实验室中，可设计一小推车（图2-15）来安放油泵、保护以及测压设备。图2-15油泵车
所吸收，把油污染，这会严重地降低泵的效率。水蒸气凝结在泵里，会使油乳化， 也会降低泵的效率，酸会腐蚀泵。为了保护油泵，应在泵前面装设干燥塔（图 2-14(b)），里面放粒状氢氧化钠（或钠石灰）和活性碳（或分子筛）等以吸收水 蒸气、酸气和有机物蒸气。因此，用油泵进行减压蒸馏时，在接受器和油泵之间， 应顺次装上水银压力计、干燥塔和缓冲用的吸滤瓶，其中缓冲瓶的作用是使仪器 装置内的压力不发生太突然的变化以及泵油的倒吸。 (a) (b) (c) 图 2-14 吸取酸气、水蒸气和有机物蒸气的冷井、干燥塔、U-型水银压力计 减压蒸馏装置内的压力，可用水银压力计来测定，一般用如图 2-14(c)中所 示的 U 型水银压力计。装置中的压力是这样来测定的：测定压力时，通常把旋 塞打开，根据左右臂的水银柱顶端线所指示的刻度，直接相减得出装置内的压力。 使用这种水银压力计时，不得让水和其他脏物进入 U 型管中，否则会严重地影 响其正确性。（为了维护 U 型水银压力计，在蒸馏过程中，待系统内的压力稳定 后，可经常关闭压力计上的旋塞，使与减压系统隔绝。当需要观察压力时，再临 时开启旋塞，记下压力计的读数。 减压蒸馏装置中的连接处都要塞紧，瓶口连接处应涂以真空树脂。在普通 实验室中，可设计一小推车（图 2-15）来安放油泵、保护以及测压设备。 图 2-15 油泵车
二、操作方法仪器装置完毕，在开始蒸馏以前，必须先检查装置的气密性，以及装置能减压到何种程度。在蒸馏烧瓶中放入约占其容量1/3一1/2的蒸馏物质。先用螺旋夹把套在毛细管上的橡皮管完全夹紧，打开旋塞，然后开动泵。逐渐关闭旋塞，从水银压力计观察仪器装置所能达到的减压程度。经过检查，如果仪器装置完全合乎要求，可开始蒸馏。加热蒸馏前，尚需调节旋塞，使仪器达到所需要的压力：如果压力超过所需要的真空度，可以小心地旋转旋塞，慢慢地引入空气，把压力调整到所需要的真空度。如果达不到所需要的真空度，可从蒸气压-温度曲线查出在该压力下液体的沸点，据以进行蒸馏。然后加热，浸入热浴中的烧瓶的球形部分，应占其体积的三分之二，但注意不要使瓶底和浴底接触。逐渐升温，热浴温度一般要比被蒸馏液体的沸点高出20℃左右。如果需要，调节螺旋夹，使液体保持平稳的沸腾。液体沸腾后，再调节热浴的温度，使馏出液体的速度每秒钟不超过一滴。在蒸馏过程中，应注意水银压力计的读数，记录下时间、压力、液体沸点、热浴温度和馏出液流出的速度等数据。蒸馏完毕时，停止加热，撤去热浴，慢慢地打开旋塞，使仪器装置与大气相通（注意：这一操作须特别小心，一定要慢慢旋开旋塞，使压力计中的水银柱慢慢地回复到原状，如果引入空气太快，水银柱会很快地上升，有冲破U型压力计的可能），然后关闭油泵。待仪器装置内的压力与大气压力相等后，方可拆卸仪器
二、 操作方法 仪器装置完毕，在开始蒸馏以前，必须先检查装置的气密性，以及装置能 减压到何种程度。在蒸馏烧瓶中放入约占其容量 1/3—1/2 的蒸馏物质。先用螺旋 夹把套在毛细管上的橡皮管完全夹紧，打开旋塞，然后开动泵。逐渐关闭旋塞， 从水银压力计观察仪器装置所能达到的减压程度。 经过检查，如果仪器装置完全合乎要求，可开始蒸馏。加热蒸馏前，尚需 调节旋塞，使仪器达到所需要的压力：如果压力超过所需要的真空度，可以小心 地旋转旋塞，慢慢地引入空气，把压力调整到所需要的真空度。如果达不到所需 要的真空度，可从蒸气压-温度曲线查出在该压力下液体的沸点，据以进行蒸馏。 然后加热，浸入热浴中的烧瓶的球形部分，应占其体积的三分之二，但注意不要 使瓶底和浴底接触。逐渐升温，热浴温度一般要比被蒸馏液体的沸点高出 20℃ 左右。如果需要，调节螺旋夹，使液体保持平稳的沸腾。液体沸腾后，再调节热 浴的温度，使馏出液体的速度每秒钟不超过一滴。在蒸馏过程中，应注意水银压 力计的读数，记录下时间、压力、液体沸点、热浴温度和馏出液流出的速度等数 据。 蒸馏完毕时，停止加热，撤去热浴，慢慢地打开旋塞，使仪器装置与大气 相通（注意：这一操作须特别小心，一定要慢慢旋开旋塞，使压力计中的水银柱 慢慢地回复到原状，如果引入空气太快，水银柱会很快地上升，有冲破 U 型压 力计的可能），然后关闭油泵。待仪器装置内的压力与大气压力相等后，方可拆 卸仪器
2-8干燥及干燥剂一、液体的干燥在有机化学实验中，在蒸掉溶剂和进一步提纯所提取的物质之前，常常需要除掉溶液或液体中含有的水分，一般可用某种无机盐或无机氧化物作为干燥剂来达到干燥的目的。1.干燥剂的分类：（1）和水能结合成水合物的干燥剂，如氯化钙、硫酸镁和硫酸钠等。（2）和水起化学反应，形成另一化合物的干燥剂，如五氧化磷、氧化钙等。2、干燥剂的选择：选择干燥剂时，首先必须考虑干燥剂和被干燥物质的化学性质。能和被于燥物质起化学反应的干燥剂，通常是不能使用的，干燥剂也不应该溶解在被干燥液体里。其次还要考虑干燥剂的干燥能力、干燥速度和价格等。下面介绍几种最常用的干燥剂：无水氯化钙：由于它吸水能力大（在30℃以下形成CaCl26H2O)，价格便宜，所以在实验室中广泛地使用它。但它的吸水速度不快，因而用于干燥的时间较长。工业上生产的氯化钙往往还含有少量的氢氧化钙，因此这一干燥剂不能用于酸或酸性物质的干燥。同时氢氧化钙还能和醇、酚、酰胺、胺以及某些醛和酯等形成络合物，所以也不能用于这些化合物的干燥。无水硫酸镁：它是很好的中性干燥剂，价格不太贵，干燥作用快，可以于燥不能用氯化钙来干燥的许多化合物（如某些醛、酯等）。无水硫酸钠：它是中性干燥剂，吸水能力很大（在32.4℃以下，形成Na2SO410H2O），使用范围也很广。但它吸水速度较慢，且最后残留的少量水分不易被它吸收。因此，这一干燥剂常适用于含水量较多的溶液的初步干燥，残留水分再用强有力的干燥剂来进一步干燥。硫酸钠的水合物（Na2SO410H2O）在32.4℃就要分解而失水，所以温度在32.4℃以上时不宜用它作十燥剂。碳酸钾：吸水能力一般（形成K2CO3·2H2O），可用于、酮、酯等的干燥。但不能用于酸、酚和其他酸性物质的干燥。氢氧化钠和氢氧化钾：用于胺类的干燥比较有效。因为氢氧化钠（或氢氧化钾）能和很多有机化合物起反应（例如酸、酚、酯和酰胺等），也能溶于某些液体的有机化合物中，所以它的使用范围很有限。氧化钙：适用于低级醇的干燥。氧化钙和氢氧化钙均不溶于醇类，对热都很稳定，又均不挥发，故不必从醇中除去，即可对醇进行蒸馏。由于它具有碱性，所以它不能用于酸性化合物和酯的干燥
2-8 干燥及干燥剂 一、 液体的干燥 在有机化学实验中，在蒸掉溶剂和进一步提纯所提取的物质之前，常常需要 除掉溶液或液体中含有的水分，一般可用某种无机盐或无机氧化物作为干燥剂来 达到干燥的目的。 1. 干燥剂的分类： （1） 和水能结合成水合物的干燥剂，如氯化钙、硫酸镁和硫酸钠等。 （2） 和水起化学反应，形成另一化合物的干燥剂，如五氧化磷、氧化钙等。 2. 干燥剂的选择： 选择干燥剂时，首先必须考虑干燥剂和被干燥物质的化学性质。能和被干 燥物质起化学反应的干燥剂，通常是不能使用的，干燥剂也不应该溶解在被干燥 液体里。其次还要考虑干燥剂的干燥能力、干燥速度和价格等。下面介绍几种最 常用的干燥剂： 无水氯化钙：由于它吸水能力大（在 30℃以下形成 CaCl2·6H2O)，价格便宜， 所以在实验室中广泛地使用它。但它的吸水速度不快，因而用于干燥的时间较长。 工业上生产的氯化钙往往还含有少量的氢氧化钙，因此这一干燥剂不能用于酸或 酸性物质的干燥。同时氢氧化钙还能和醇、酚、酰胺、胺以及某些醛和酯等形成 络合物，所以也不能用于这些化合物的干燥。 无水硫酸镁：它是很好的中性干燥剂，价格不太贵，干燥作用快，可以干 燥不能用氯化钙来干燥的许多化合物（如某些醛、酯等）。 无水硫酸钠：它是中性干燥剂，吸水能力很大（在 32.4℃以下，形成 Na2SO4·10H2O），使用范围也很广。但它吸水速度较慢，且最后残留的少量水分 不易被它吸收。因此，这一干燥剂常适用于含水量较多的溶液的初步干燥，残留 水分再用强有力的干燥剂来进一步干燥。硫酸钠的水合物（Na2SO4·10H2O）在 32.4℃就要分解而失水，所以温度在 32.4℃以上时不宜用它作干燥剂。 碳酸钾：吸水能力一般（形成 K2CO3·2H2O），可用于腈、酮、酯等的干燥。 但不能用于酸、酚和其他酸性物质的干燥。 氢氧化钠和氢氧化钾：用于胺类的干燥比较有效。因为氢氧化钠（或氢氧 化钾）能和很多有机化合物起反应（例如酸、酚、酯和酰胺等），也能溶于某些 液体的有机化合物中，所以它的使用范围很有限。 氧化钙：适用于低级醇的干燥。氧化钙和氢氧化钙均不溶于醇类，对热都 很稳定，又均不挥发，故不必从醇中除去，即可对醇进行蒸馏。由于它具有碱性， 所以它不能用于酸性化合物和酯的干燥