2-5分馏液体混合物中的各组分，若其沸点相差很大，可用普通蒸馏分离，若其沸点相差不太大，则用普通蒸馏法就难以精确分离，而应当用分馏的方法分离。如果将两种具有不同沸点（T、T.）且能混溶的液体（A、B）混合物进行蒸馏（图2-8（a）），那么组成为C的A-B混合物在沸腾温度下，其气相与液相达成平衡，出来的蒸气中含的较多易挥发物质的组分A。将此蒸气冷凝成液体，其组成与气相组成等同，即不是纯A，而是一种主要含A但有些B的组成为C,的混合物，残留物中却含有较多量的高沸点组分B，这就是进行了一次简单的蒸馏。如果将蒸气凝成的液体重新蒸馏，即又进行一次气液平衡，再度产生的蒸气中所含的易挥发物质组分A又有所增高，同样，将此蒸气再经过冷凝而得到的液体中易挥发物质A的组成当然也高。这样，我们可以利用一连串的有系统的重复蒸馏，最后能得到接近纯组分的两种液体A和B。应用这样反复多次的简单蒸馏，虽然可以得到接近纯组分的两种液体，但是这样做既费时间，且重复多次蒸馏操作的损失又很大，所以通常利用分馏来进行分离。其原理如图2-8(b）所示。大R-度度1.媒溢C2.C3CiC0%A10050100500%AC2CI100%,B5000100%B组成组成(a)(b)图2-8理想液体两组分相图，说明分馏原理利用分馏柱进行分馏，实际上就是在分馏柱内，使混合物进行多次气化和冷凝。当上升的蒸气与下降的冷凝液互相接触时，上升的蒸气部分冷凝放出热量使下降的部分气化，两者之间发生了热量交换。其结果是上升蒸气中易挥发组分增加，而下降的冷凝液中高沸点组分增加。如果继续多次，就等于进行了多次的气液平衡，即达到了多次蒸馏的效果。这样，靠近分馏柱顶部易挥发物质的组分的比率高，而在烧瓶里高沸点组分的比率高。当分馏柱的效率足够高时，开始从
2-5 分 馏 液体混合物中的各组分，若其沸点相差很大，可用普通蒸馏分离，若其沸 点相差不太大，则用普通蒸馏法就难以精确分离，而应当用分馏的方法分离。 如果将两种具有不同沸点（TA、TB）且能混溶的液体（A、B）混合物进行蒸 馏（图 2-8(a)），那么组成为 C1的 A-B 混合物在沸腾温度下，其气相与液相达 成平衡，出来的蒸气中含的较多易挥发物质的组分 A。将此蒸气冷凝成液体，其 组成与气相组成等同，即不是纯 A，而是一种主要含 A 但有些 B 的组成为 C2的混 合物，残留物中却含有较多量的高沸点组分 B，这就是进行了一次简单的蒸馏。 如果将蒸气凝成的液体重新蒸馏，即又进行一次气液平衡，再度产生的蒸气中所 含的易挥发物质组分 A 又有所增高，同样，将此蒸气再经过冷凝而得到的液体中 易挥发物质 A 的组成当然也高。这样，我们可以利用一连串的有系统的重复蒸馏， 最后能得到接近纯组分的两种液体 A 和 B。 应用这样反复多次的简单蒸馏，虽然可以得到接近纯组分的两种液体，但 是这样做既费时间，且重复多次蒸馏操作的损失又很大，所以通常利用分馏来进 行分离。其原理如图 2-8(b)所示。 (a) (b) 图 2-8 理想液体两组分相图，说明分馏原理 利用分馏柱进行分馏，实际上就是在分馏柱内，使混合物进行多次气化和 冷凝。当上升的蒸气与下降的冷凝液互相接触时，上升的蒸气部分冷凝放出热量 使下降的部分气化，两者之间发生了热量交换。其结果是上升蒸气中易挥发组分 增加，而下降的冷凝液中高沸点组分增加。如果继续多次，就等于进行了多次的 气液平衡，即达到了多次蒸馏的效果。这样，靠近分馏柱顶部易挥发物质的组分 的比率高，而在烧瓶里高沸点组分的比率高。当分馏柱的效率足够高时，开始从
分馏柱顶部出来的几乎是纯净的易挥发组分，而最后在烧瓶里残留的则几乎是纯净的高沸点的组分。实验室最常用的分馏柱如图2-9（a)所示。分馏装置如图2-9(b)所示EX4(a）常用分馏柱(b）简单分馏装置(c）精密分馏装置图2-9分馅装置分馏装置的装配原则及操作与蒸馏相似。分馏操作更应细心，柱身通常应保温。这种简单分馏，效率虽略优于蒸馏，但总的说来还是很差的，如果要分离沸点相近的液体混合物，还必须用精密分馏装置。精密分馏的原理与简单分馏完全相同。为了提高分馏效率，在操作上采取了两项措施。一是柱身装有保温套，保证柱身温度与待分馏的物质的沸点相近，以利于建立平衡。二是控制一定的回流比（上升的蒸气在柱头经冷凝后，回入柱中的量和出料的量之比）。精密分馏仪器如图2-9（c），在烧瓶中加入待分馏物料和儿粒沸石。柱头的回流冷凝器中通水，关闭出料旋塞（不得密闭加热）。对保温套及电炉通电加热，控制保温套温度略低于待分馏物料组分中最低的沸点温度。调节温度使物料沸腾，蒸汽升至柱中，冷凝、回流形成液泛（柱中保持着较多的液体，使上升的蒸汽受到阻塞，整个柱子失去平衡）。降低电炉温度，待液体回流烧瓶，液泛现象消失后，提高炉温，重复液泛1-2次，充分润湿填料。经过上述操作后，调节柱温，使之与物料组分中最低沸点相同或稍低。控制电炉温度，使蒸汽缓慢地上升至柱顶，冷凝而全回流（不出料）。经一定时间后柱及柱顶温度均达到恒定，表示平衡已建立。此后逐渐旋开出料旋塞，在稳定的情况下（不泛液），按一定回流比连续出料。收集一定沸点范围的每个馏分，记下每一馏分的沸点范围及重量
分馏柱顶部出来的几乎是纯净的易挥发组分，而最后在烧瓶里残留的则几乎是纯 净的高沸点的组分。 实验室最常用的分馏柱如图 2-9(a)所示。分馏装置如图 2-9(b)所示。 (a) 常用分馏柱 (b) 简单分馏装置 (c) 精密分馏装置 图 2-9 分馏装置 分馏装置的装配原则及操作与蒸馏相似。分馏操作更应细心，柱身通常应 保温。这种简单分馏，效率虽略优于蒸馏，但总的说来还是很差的，如果要分离 沸点相近的液体混合物，还必须用精密分馏装置。 精密分馏的原理与简单分馏完全相同。为了提高分馏效率，在操作上采取 了两项措施。一是柱身装有保温套，保证柱身温度与待分馏的物质的沸点相近， 以利于建立平衡。二是控制一定的回流比（上升的蒸气在柱头经冷凝后，回入柱 中的量和出料的量之比）。 精密分馏仪器如图 2-9(c)，在烧瓶中加入待分馏物料和几粒沸石。柱头的 回流冷凝器中通水，关闭出料旋塞（不得密闭加热）。对保温套及电炉通电加热， 控制保温套温度略低于待分馏物料组分中最低的沸点温度。调节温度使物料沸 腾，蒸汽升至柱中，冷凝、回流形成液泛（柱中保持着较多的液体，使上升的蒸 汽受到阻塞，整个柱子失去平衡）。降低电炉温度，待液体回流烧瓶，液泛现象 消失后，提高炉温，重复液泛 1-2 次，充分润湿填料。经过上述操作后，调节柱 温，使之与物料组分中最低沸点相同或稍低。控制电炉温度，使蒸汽缓慢地上升 至柱顶，冷凝而全回流（不出料）。经一定时间后柱及柱顶温度均达到恒定，表 示平衡已建立。此后逐渐旋开出料旋塞，在稳定的情况下（不泛液），按一定回 流比连续出料。收集一定沸点范围的每个馏分，记下每一馏分的沸点范围及重量
2-6水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏操作是将水蒸气通入不溶或难溶于水，但有一定挥发性的有机物质（近100℃时其蒸汽压至少为0.0013MPa(10mmHg)中，使该有机物质在低于100℃的温度下，随着水蒸气一起蒸馏出来。两种互不相溶的液体混合物的蒸气压，等于两液体单独存在时的蒸气压之和。当组成混合物的两液体的蒸气压之和等于大气压力时，混合物就开始沸腾。互不相溶的液体混合物的沸点，要比任意单一物质的沸点低。因此，在不溶于水的有机物质中，通入水蒸气进行水蒸气蒸馏时，在比该物质的沸点低得多的温度而且比100℃还要低的温度，就可使该物质蒸馏出来。在馏出物中，随水蒸气一起蒸馏出的有机物质同水的重量（GA和GH20）之比，可按下式计算：GAMA XPAGH,O18X PH20PA和PH20分别为两者的分压例如，苯胺和水的混合物用水蒸气蒸馏时，苯胺的沸点是184.4℃，苯胺和水的混合物在98.4℃就沸腾。在这个温度下，苯胺的蒸气压是42毫米汞柱，水的蒸气压是718毫米汞柱，两者相加等于760毫米汞柱。苯胺的分子量为93所以馏出液中苯胺与水的重量比等于93 X42-118×7183.33由于苯胺略溶于水，这个计算所得的仅是近似值水蒸气蒸馏是用以分离和提纯有机化合物的重要方法之一，常用于下列各种情况：1.混合物中含有大量的固体，通常的蒸馏、过滤、萃取等方法都不适用。2混合物中含有焦油状态物质，采用通常的蒸馏、萃取等方法非常困难。3.在常压下蒸馏会发生分解的高沸点有机物质。水蒸气蒸馏装置，如图2-10所示，主要由水蒸气发生器(a)和蒸馏装置(b)组成。水蒸气发生器通常是铁质的，也可用圆底烧瓶代替。器内盛水约占其容量的1/2，可从其侧面的玻璃水位管察看器内水平面。长玻璃管为安全管，管的端接近器底，根据管中水柱的高低，可以估计水蒸气压力的大小。三口圆底烧瓶应当用铁夹夹紧：一侧口插入水蒸气导管，另一侧口用玻璃塞塞住。中间口装上克氏蒸馏头，以免飞溅起的液沫被蒸气带进冷凝管中。导管的外径一般不小于7毫米，以保证水蒸气畅通，其未端应接近烧瓶底部，以便水蒸气和蒸馏物质充分接触并起搅动作用。用长的直型冷凝管可以使馏出液充分冷却。由于水的蒸发潜热较大（约40.67kJ/mol），所以冷却水的流速也应稍大一些。发生器的支管和水
2-6 水蒸气蒸馏 水蒸气蒸馏操作是将水蒸气通入不溶或难溶于水，但有一定挥发性的有机 物质（近 100℃时其蒸汽压至少为 0.0013MPa(10mmHg)中，使该有机物质在低于 100℃的温度下，随着水蒸气一起蒸馏出来。 两种互不相溶的液体混合物的蒸气压，等于两液体单独存在时的蒸气压之 和。当组成混合物的两液体的蒸气压之和等于大气压力时，混合物就开始沸腾。 互不相溶的液体混合物的沸点，要比任意单一物质的沸点低。因此，在不溶于水 的有机物质中，通入水蒸气进行水蒸气蒸馏时，在比该物质的沸点低得多的温度， 而且比 100℃还要低的温度，就可使该物质蒸馏出来。 在馏出物中，随水蒸气一起蒸馏出的有机物质同水的重量（GA和 GH2O）之 比，可按下式计算： O 18 PH 2 MA PA = G H2O GA PA和 PH2O分别为两者的分压 例如，苯胺和水的混合物用水蒸气蒸馏时，苯胺的沸点是 184.4℃，苯胺和 水的混合物在 98.4℃就沸腾。在这个温度下，苯胺的蒸气压是 42 毫米汞柱，水 的蒸气压是 718 毫米汞柱，两者相加等于 760 毫米汞柱。苯胺的分子量为 93， 所以馏出液中苯胺与水的重量比等于 93 42 18 718 = 1 3.3 由于苯胺略溶于水，这个计算所得的仅是近似值。 水蒸气蒸馏是用以分离和提纯有机化合物的重要方法之一，常用于下列各 种情况： 1. 混合物中含有大量的固体，通常的蒸馏、过滤、萃取等方法都不适用。 2. 混合物中含有焦油状态物质，采用通常的蒸馏、萃取等方法非常困难。 3. 在常压下蒸馏会发生分解的高沸点有机物质。 水蒸气蒸馏装置，如图 2-10 所示，主要由水蒸气发生器(a)和蒸馏装置(b) 组成。水蒸气发生器通常是铁质的，也可用圆底烧瓶代替。器内盛水约占其容量 的 1/2，可从其侧面的玻璃水位管察看器内水平面。长玻璃管为安全管，管的下 端接近器底，根据管中水柱的高低，可以估计水蒸气压力的大小。三口圆底烧瓶 应当用铁夹夹紧；一侧口插入水蒸气导管，另一侧口用玻璃塞塞住。中间口装上 克氏蒸馏头，以免飞溅起的液沫被蒸气带进冷凝管中。导管的外径一般不小于 7 毫米，以保证水蒸气畅通，其末端应接近烧瓶底部，以便水蒸气和蒸馏物质充分 接触并起搅动作用。用长的直型冷凝管可以使馏出液充分冷却。由于水的蒸发潜 热较大（约 40.67kJ/mol），所以冷却水的流速也应稍大一些。发生器的支管和水
蒸气导管之间用一个T形管相连接，在T形管的支管上套一段短橡皮管，用螺旋夹旋紧，它可用来除去水蒸气中冷凝下来的水分。在操作中，如果发生不正常现象，应立刻打开夹子，使与大气相通。把要蒸馏的物质倒入烧瓶中，其量约为烧瓶容量的1/3。操作前，水蒸气蒸馏装置应经过检查，必须严密不漏气。开始蒸馏时，先把T形管上的夹子打开，用直接火把发生器的水加热到沸腾。当有水蒸气从T形管冲出时，再旋紧夹子，让水蒸气通入烧瓶中，这时可以看到瓶中的混合物翻腾不息，不久在冷凝管中就出现有机物质和水的混合物。调节火焰，使瓶内的混合物不致于飞溅得太厉害，并控制馏出液的速度约为每秒钟2~3滴。为了使水蒸气不致在烧瓶内过多地冷凝，在蒸馏时通常也可用小火将烧瓶加热。在操作时，要随时注意安全管中的水柱是否发生不正常的上升现象，以及烧瓶中的液体是否发生倒吸现象。一旦发生这种现象应立刻打开夹子，移去火焰，找出发生故障的原因，必须把故障排除后才可继续蒸馏。蒸汽册活蒸汽竖直夹住符蒸增的化合物HS放冷凝水爆火冰浴(a)水蒸气发生器(b）水蒸气蒸馏装置图2-10水蒸气蒸馅当馏出液澄清透明，不再含有有机物质的油滴时，一般即可停止蒸馏。这时应首先打开夹子，然后移去火焰。由于使用水蒸气发生器较麻烦，在实验室中也常用简易水蒸气蒸馏装置来进行水蒸气蒸馏。简易水蒸气蒸馏装置如图2-11所示。采用滴液漏斗替代水蒸气发生器，实验时直接加热三口烧瓶，并从滴液漏斗中不断滴加水，以补充水的损失
蒸气导管之间用一个 T 形管相连接，在 T 形管的支管上套一段短橡皮管，用螺 旋夹旋紧，它可用来除去水蒸气中冷凝下来的水分。在操作中，如果发生不正常 现象，应立刻打开夹子，使与大气相通。 把要蒸馏的物质倒入烧瓶中，其量约为烧瓶容量的 1/3。操作前，水蒸气蒸 馏装置应经过检查，必须严密不漏气。开始蒸馏时，先把 T 形管上的夹子打开， 用直接火把发生器的水加热到沸腾。当有水蒸气从 T 形管冲出时，再旋紧夹子， 让水蒸气通入烧瓶中，这时可以看到瓶中的混合物翻腾不息，不久在冷凝管中就 出现有机物质和水的混合物。调节火焰，使瓶内的混合物不致于飞溅得太厉害， 并控制馏出液的速度约为每秒钟 2~3 滴。为了使水蒸气不致在烧瓶内过多地冷 凝，在蒸馏时通常也可用小火将烧瓶加热。在操作时，要随时注意安全管中的水 柱是否发生不正常的上升现象，以及烧瓶中的液体是否发生倒吸现象。一旦发生 这种现象应立刻打开夹子，移去火焰，找出发生故障的原因，必须把故障排除后 才可继续蒸馏。 (a)水蒸气发生器 (b) 水蒸气蒸馏装置 图 2-10 水蒸气蒸馏 当馏出液澄清透明，不再含有有机物质的油滴时，一般即可停止蒸馏。这 时应首先打开夹子，然后移去火焰。 由于使用水蒸气发生器较麻烦，在实验室中也常用简易水蒸气蒸馏装置来 进行水蒸气蒸馏。简易水蒸气蒸馏装置如图 2-11 所示。采用滴液漏斗替代水蒸 气发生器，实验时直接加热三口烧瓶，并从滴液漏斗中不断滴加水，以补充水的 损失
1冰浴化合物和沸水H.O铁丝网D图2-11简易水蒸气蒸馅装置
图 2-11 简易水蒸气蒸馏装置