(1)C)团网区区根据以上讨论的拉曼光谱基本原理，可以推测出分子拉曼光谱的基本概貌，如谱线数目、大致位置、偏振性质和它们的相对强度：可以从实验上确切知道谱线的数目和每条线的波数、强度及其应对应的振动方式（为此有时需辅以红外光谱等手段）。以上两个方面工作的结合和对比，就可以利用拉曼光谱获得有关分子的结构和对称性的信息。2.2.2CCl4的分子结构及振动模式CCI4分子为四面体结构，一个碳原子在中心，四个氯原子在四面体的四个顶点，共有9种简正振动方式，根据分子对称性的结构，这9种简正振动可以归成下列A1，E，T1,T2四类振动方式，在同一类中，各振动方式具有相同的能量，因而它们是简并的，A1，E,T1,T2的振动方式分别为：1)A1.4个CI原子沿各自与c的连线同时向外或向内运动(呼吸式)。2)E4个CI沿垂直于各自与c的连线的方向运动并保持重心不变，两重简并。3)T1.C原子平行于正方形的一边运动，4个CI原子同时平行于该边反向运动。分子重心保持不变，三重简并4)T2.2个CI原子沿立方体一面的对角线做伸缩运动，另两个在对面做位相相反的运动，也是三重简并
根据以上讨论的拉曼光谱基本原理，可以推测出分子拉曼光谱的基本概貌， 如谱线数目、大致位置、偏振性质和它们的相对强度；可以从实验上确切知道谱 线的数目和每条线的波数、强度及其应对应的振动方式（为此有时需辅以红外光 谱等手段）。以上两个方面工作的结合和对比，就可以利用拉曼光谱获得有关分 子的结构和对称性的信息。 2.2.2 CCl4 的分子结构及振动模式 CCl4 分子为四面体结构，一个碳原子在中心，四个氯原子在四面体的四个 顶点，共有 9 种简正振动方式，根据分子对称性的结构，这 9 种简正振动可以归 成下列 A1，E,T1,T2 四类振动方式，在同一类中，各振动方式具有相同的能量， 因而它们是简并的，A1，E,T1,T2 的振动方式分别为: 1)A1. 4 个Cl原子沿各自与 c 的连线同时向外或向内运动(呼吸式)。 2)E. 4 个Cl沿垂直于各自与 c 的连线的方向运动并保持重心不变，两重简 并。 3)T1. C 原子平行于正方形的一边运动，4 个Cl原子同时平行于该边反向运动。 分子重心保持不变，三重简并 4)T2. 2 个Cl原子沿立方体一面的对角线做伸缩运动，另两个在对面做位相相 反的运动，也是三重简并
C14动橙式示区区区西西四四内FTo)图2CCl4分子的9种简正振动不考虑耦合引起的微扰，上述CCl.四种振动方式对应于拉曼光谱的四种不同的散射波数或频率差，也即每种对应一条斯托克斯线和一条反斯托克斯线。除了A1模式是对称的之外，其他三种模式都是反对称的。2.2.3CCl4退偏度的理论计算在电磁辐射的经典理论中，一个圆频率为W的振荡电偶极矩，不论是物质固有的或由外场感生的，都能辐射频率为W的电磁波3。在拉曼散射中，一个频率为w的光入射到一个分子上时，可以感应产生电偶极矩，在一级近似下，所产生的电偶极矩，P与入射光波电场E的关系为：P(w,±w,)=a'E(7)其中，为极化率张量，w为分子的振动频率。ααα'ya=ααyα'x(8)ααyα它与分子的结构和取向有关，可以证明它是对称张量[3]。对同一个体系，选取不同的坐标系，极化率张量的各分量也会发生改变，但有两个极化率张量分量的组合量为不变量，分别是：(9)a=-[α"+αw+α.]3
图 2 CCl4分子的 9 种简正振动 不考虑耦合引起的微扰，上述CCl4四种振动方式对应于拉曼光谱的四种不同 的散射波数或频率差，也即每种对应一条斯托克斯线和一条反斯托克斯线。除了 A1 模式是对称的之外，其他三种模式都是反对称的。 2.2.3 𝐂𝐂𝐂𝐂𝐂𝐂𝟒𝟒退偏度的理论计算 在电磁辐射的经典理论中，一个圆频率为 w 的振荡电偶极矩，不论是物质固 有的或由外场感生的，都能辐射频率为 w 的电磁波[3]。在拉曼散射中，一个频率 为 w0 的光入射到一个分子上时，可以感应产生电偶极矩，在一级近似下，所产 生的电偶极矩， P 与入射光波电场 E 的关系为： 0 ( ) Pw w E ± = k α′ (7) 其中，α′ 为极化率张量， wk 为分子的振动频率。 xx xy xz yx yy yz zx zy zz ααα α ααα ααα ′′′ ′ ′′′ = ′′′ (8) 它与分子的结构和取向有关，可以证明它是对称张量[3]。 对同一个体系，选取不同的坐标系，极化率张量的各分量也会发生改变，但 有两个极化率张量分量的组合量为不变量,分别是： 1 [ ] 3 xx yy zz a = ++ aaa ′′′ (9)
(10)-α+(α=α)+(α-α+6(α+α2+α)aa，就是（2.1.2），（2.1.3）中的平均极化率和各项异性率。现计算CCl4个振动模式对应的平均极化率a和各向异性率。对于振动模式T1，有：(P)(αayα(E.)EParalya's(11)R.αE)aa由于CCl4分子和振动模式的对称性，绕Z轴（设振动平面平行于轴）转动180度后，极化率张量不变，振动方式反向，所以对于P和E，有(P P,P)-(P-P),(E,E,E)-(-E-E,E)PP(-E,a.ara.-即Payα'a-E,(12)-P.(α.αα八E由于E为任取的，所以可得到：α=α,=α=α=α=0[α+,+]=0,P(/2)=,26因此a=4P,(元/2)=(13)17同理，对于振动模式E、T2，P(元/2)=～,.64 P,(元 /2)=7对于对称振动A1，由于分子对称性和振动对称性是一致的，因此有α=α=αα=α=α=α=α=α=0，从而=0，P(/2)=0，P,(元/2)=0综上所述，CCl.在几种特殊情况下退偏度的理论结果列表如下：表 1CCI4在几种振动模式下退偏度的理论结果振P/(元/2P(元/2)P,(元/2)动模式A1010E/T16/73/41/T2
2 1 2 2 2 222 [( ) ( ) ( ) 6( )] 2 xx yy yy zz zz xx xy yz zx γ αα αα αα α α α = − +− +− + ++ ′′ ′′ ′′ ′ ′ ′ (10) a ,γ 就是（2.1.2），（2.1.3）中的平均极化率和各项异性率。现计算 CCl4 个 振动模式对应的平均极化率 a 和各向异性率γ。 对于振动模式 T1，有： x xx xy xz x y yx yy yz y z zx zy zz z P E P E P E ααα ααα ααα ′′′ = ′′′ ′′′ (11) 由于 CCl4 分子和振动模式的对称性，绕 z 轴（设振动平面平行于 z 轴）转 动 180 度后，极化率张量不变，振动方式反向，所以对于 P 和 E，有 (PPP PP P xyz xy z ) → − ( )，(EEE E EE xyz x yz ) →− − ( ) 即 x xx xy xz x y yx yy yz y z zx zy zz z P E P E P E ααα ααα ααα ′′′ − = ′′′ − − ′′′ (12) 由于 E 为任取的，所以可得到： 0 ααααα xx xy yx yy zz ′′′′′ = = = = = 因此 1 [ ]0 3 xx yy zz a = ++ = aaa ′′′ ， 3 ( / 2) 4 ρ π ⊥ = ， 6 ( / 2) 7 ρ πn = (13) 同理，对于振动模式 E、T2， 3 ( / 2) 4 ρ π ⊥ = ， 6 ( / 2) 7 ρ πn = 对于对称振动 A1，由于分子对称性和振动对称性是一致的，因此有 ααα xx yy zz ′′′ = = 0 αααααα xy yx yz zy xz zx ′′′′′′ = = = = = = ，从而 γ = 0 , ρ π( / 2) 0 ⊥ = ， ( / 2) 0 ρ πn = 综上所述，CCl4在几种特殊情况下退偏度的理论结果列表如下： 表 1 CCl4 在几种振动模式下退偏度的理论结果 振 动模式 ρ π( / 2) ⊥ // ρ π( / 2) ( / 2) ρ πn A1 0 1 0 E/T 1/T2 3/4 1 6/7
三、实验内容1.获取CCI4分子的振动拉曼光谱、振动拉曼偏振光谱。调节拉曼光谱仪的外光路，注意两个要点：a.观察到瑞利光的成象清晰，并进入摄谱仪的入射狭缝；b.调整聚光部件，使汇聚光的腰部正好位于样品管中心，从各个方面观察，激光束都应通过样品的中心。2.拟定实验方案拍摄CCl4（四氯化碳）和苯（C.H）样品，并以激光光源的瑞利线校正摄谱仪的读数，精确标出各谱峰位置，求出各相应的拉曼位移。（用cm-1表示）的拉曼光谱，分析其异同点及其原因。3.研究以不同质量比配制的苯（C6H6）和CCl4混合液拉曼光谱的特征，并讨论其应用意义。4.入射光为线偏振光的退偏度测量利用实验室提供的偏振片、1/2波片等研究CCl4（四氯化碳）拉曼光谱的退偏度特性，并于理论值比较。（1）调节好拉曼光谱仪和各项参数，使得入射狭缝的光强最强，并且噪声较小。（2）将偏振片P1放置到相应位置，调节角度为0度，使入射光经起偏后对于散射面为垂直偏振光。放置1/2波片，令1/2波片的快轴指向同偏振方向平行。虽然1/2在线偏光测量时并无作用，但这样做可以保证下面在进行自然光测量的时候，实验条件不改变从而保证两次结果叠加的可靠性。（3）将P2放置到相应位置，调节角度为0度，使散射光对于散射面为平行偏振，启动软件进行一次500～560nm的单程测量。（4）将P2角度调整为90度，使散射光对于散射面为垂直偏振，再进行一次相同范围的测量。（5）将调整P2前后得到的图像和峰值数据整合到一起进行比较，利用公式算出各峰的pl(元/2)。四、实验仪器拉曼光谱实验装置包括：拉曼光谱仪、处理扫描结果的电脑主机和显示器。1.拉曼光谱的实验装置图如下：
三、 实验内容 1.获取CCl4分子的振动拉曼光谱、振动拉曼偏振光谱。 调节拉曼光谱仪的外光路，注意两个要点：a. 观察到瑞利光的成象清晰， 并进入摄谱仪的入射狭缝；b. 调整聚光部件，使汇聚光的腰部正好位于样品管 中心，从各个方面观察，激光束都应通过样品的中心。 2.拟定实验方案拍摄CCl4 (四氯化碳）和苯（C6H6）样品，并以激光光源的 瑞利线校正摄谱仪的读数，精确标出各谱峰位置，求出各相应的拉曼位移。（用 cm－1表示）的拉曼光谱，分析其异同点及其原因。 3.研究以不同质量比配制的苯（C6H6）和CCl4混合液拉曼光谱的特征，并讨 论其应用意义。 4.入射光为线偏振光的退偏度测量 利用实验室提供的偏振片、1/2 波片等研究CCl4 (四氯化碳）拉曼光谱的退 偏度特性，并于理论值比较。 （1）调节好拉曼光谱仪和各项参数，使得入射狭缝的光强最强，并且噪声 较小。 （2）将偏振片 P1 放置到相应位置，调节角度为 0 度，使入射光经起偏后对 于散射面为垂直偏振光。放置 1/2 波片，令 1/2 波片的快轴指向同偏振方向平行。 虽然 1/2 在线偏光测量时并无作用，但这样做可以保证下面在进行自然光测量的 时候，实验条件不改变从而保证两次结果叠加的可靠性。 （3）将 P2 放置到相应位置，调节角度为 0 度，使散射光对于散射面为平行 偏振，启动软件进行一次 500～560nm 的单程测量。 （4）将 P2 角度调整为 90 度，使散射光对于散射面为垂直偏振，再进行一 次相同范围的测量。 （5）将调整 P2 前后得到的图像和峰值数据整合到一起进行比较，利用公式 算出各峰的ρ⊥(𝜋𝜋/2)。 四、 实验仪器 拉曼光谱实验装置包括：拉曼光谱仪、处理扫描结果的电脑主机和显示器。 1. 拉曼光谱的实验装置图如下:
物镜饰瓶销/2胺片2.激光拉曼/荧光光谱仪的结构示意图外光路单色仪驱动电路显示器光电倍增管激光器计算机激光电源高压电源光子计数器3.拉曼光谱实验的光学原理图
2. 激光拉曼/荧光光谱仪的结构示意图 3. 拉曼光谱实验的光学原理图