拉曼光谱实验一、实验简介拉曼光谱是分子或凝聚态物质的散射光谱，入射光是强单色光，散射光除含有频率未变的光（这叫瑞利散射），还含有相当弱的有频率增减的光，其中带有散射体结构和状态的信息。拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman,1888-1970）于1928年发现的，帮他做出贡献的还有他的同事克里十南(K.S.Krishman)。同年苏联人兰斯贝尔格和曼德利士塔姆也发现了石英晶体的散射光谱，他们称为“联合散射”，实质就是晶体的拉曼散射。拉曼因此获得1930年的诺贝尔物理学奖金，是亚洲首次得此奖的人。拉曼光谱分析方法是一种用得很多的分析测试手段。首先它是一种光谱方法，光谱方法的优越性无需细说。以前用可见和近紫外光谱分析原子，用红外光谱分析分子和固体，但至今红外光谱的综合性能仍远远逊于可见和紫外光谱，而拉曼散射是在可见区，且可通过选用光源而定频段，其灵敏度足可检出四氯化碳中万分之一的杂质苯，样品量只是10---10g量级。拉曼光谱尤其有利于分析有机物，高分子，生物制品，药物等，故成为化学，农业，医药，环保及商检等行业的重要分析技术。在凝聚态物理学中，拉曼光谱也是取得结构和状态信息的重要手段在拉曼光谱的形成中，除了分子结构和振动以外，不涉及分子的其他属性因而可以推断出：1.同一空间结构但原子成分不同的分子，其拉曼光谱的基本面貌是相同的，人们在实际工作中就利用了这一推断。把一个结构未知的分子拉曼光谱和结构已知的拉曼光谱进行比较，以确定该分子的空间结构以及对称性。当然，不同分子的结构可能相同，但其原子，原子间距和原子间相互作用还是有很大差别的，因而不同分子的拉曼光谱在细节上还是不同。2.每一种分子都有其特别的拉曼光谱，因此利用拉曼光谱可以鉴别和分析样品的化学成分。3.外界条件的变化对分子结构和运动产生不同程度的影响，因此拉曼光谱的也常被用来研究物质的浓度，温度和压力等效应。二、实验原理1.拉曼效应和拉曼光谱：当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分，后一现象统称为拉曼效应。由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射，一般把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。2.拉曼光谱基本原理：设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如下图所示
拉曼光谱实验 一、 实验简介 拉曼光谱是分子或凝聚态物质的散射光谱，入射光是强单色光，散射光除含 有频率未变的光（这叫瑞利散射），还含有相当弱的有频率增减的光，其中带有 散射体结构和状态的信息。拉曼散射效应是印度物理学家拉曼 (C.V.Raman,1888-1970 ) 于 1928 年发现的，帮他做出贡献的还有他的同事克里十 南(K.S.Krishman)。 同年苏联人兰斯贝尔格和曼德利士塔姆也发现了石英晶体的 散射光谱，他们称为“联合散射”，实质就是晶体的拉曼散射。拉曼因此获得 1930 年的诺贝尔物理学奖金，是亚洲首次得此奖的人。 拉曼光谱分析方法是一种用得很多的分析测试手段。首先它是一种光谱方 法，光谱方法的优越性无需细说。以前用可见和近紫外光谱分析原子，用红外光 谱分析分子和固体，但至今红外光谱的综合性能仍远远逊于可见和紫外光谱，而 拉曼散射是在可见区，且可通过选用光源而定频段，其灵敏度足可检出四氯化碳 中万分之一的杂质苯，样品量只是 10-6 -10-3 g 量级。拉曼光谱尤其有利于分析有 机物，高分子，生物制品，药物等，故成为化学，农业，医药，环保及商检等行 业的重要分析技术。在凝聚态物理学中，拉曼光谱也是取得结构和状态信息的重 要手段 在拉曼光谱的形成中，除了分子结构和振动以外，不涉及分子的其他属性因 而可以推断出： 1. 同一空间结构但原子成分不同的分子，其拉曼光谱的基本面貌是相同的， 人们在实际工作中就利用了这一推断。把一个结构未知的分子拉曼光谱和结构已 知的拉曼光谱进行比较，以确定该分子的空间结构以及对称性。当然，不同分子 的结构可能相同，但其原子，原子间距和原子间相互作用还是有很大差别的，因 而不同分子的拉曼光谱在细节上还是不同。 2 .每一种分子都有其特别的拉曼光谱，因此利用拉曼光谱可以鉴别和分析样 品的化学成分。 3. 外界条件的变化对分子结构和运动产生不同程度的影响，因此拉曼光谱 的也常被用来研究物质的浓度，温度和压力等效应。 二、 实验原理 1. 拉曼效应和拉曼光谱: 当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的 弹性成分（瑞利散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分，后一现象统称为 拉曼效应。由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非 弹性散射称为拉曼散射，一般把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉 曼光谱。 2. 拉曼光谱基本原理: 设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如下图所示
Virtual erate鼎AntiStokesRayleighStokesVibrstionallevelsGround electrcnic etate当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态，虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为拉曼线。在拉曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。瑞利线与拉曼线的波数差称为拉曼位移，因此拉曼位移是分子振动能级的直接量度。下图给出的是一个拉曼光谱的示意图。RayleighStokesAnti-Stokes03.拉曼效应的经典电磁解释：如分子，在激发光的交变场作用下发生感生极化，也就是正负电中心从相合变为相离，成为电偶极子。这感生电偶极子是随激发场而交变的，因此它也就是成了辐射体。简单的与激光同步的发射，就成为瑞利散射。然而分子本身有振动和转动，各有其特种频率。这些频率比激发光的频率低一两个数量级或更多些，于是激发光的每一周期所遇的分子振动和转动相位不同，相应的极化率也不同。4.当光入射到样品上时的三种情况：（1）光子同样品分子发生了弹性碰撞，没有能量交换，只是改变了光子的运动方向，此时散射光频率=入射光频率：hVk=hV1
当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸 收，表述为电子跃迁到虚态，虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散 射光。设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与 入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者 称为拉曼线。在拉曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而 把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。 瑞利线与拉曼线的波数差称为拉曼位移，因此拉曼位移是分子振动能级的 直接量度。下图给出的是一个拉曼光谱的示意图。 3. 拉曼效应的经典电磁解释： 如分子，在激发光的交变场作用下发生感生极化，也就是正负电中心从相合 变为相离，成为电偶极子。这感生电偶极子是随激发场而交变的，因此它也就是 成了辐射体。简单的与激光同步的发射，就成为瑞利散射。然而分子本身有振动 和转动，各有其特种频率。这些频率比激发光的频率低一两个数量级或更多些， 于是激发光的每一周期所遇的分子振动和转动相位不同，相应的极化率也不同。 4.当光入射到样品上时的三种情况： (1) 光子同样品分子发生了弹性碰撞，没有能量交换，只是改变了光子的运 动方向，此时散射光频率=入射光频率: h νk = h ν1
huihuk(2).如频率为vi的入射光子被样品吸收，样品分子被激发到能量为hu,的振动能级L=1上，同时发生频率为Us=U1－Ur的斯托克斯散射hus=h(Ui-uL)huiL=1huL=O（3）如果分子出于振动能级为L=1的激发态，入射光子吸收了这一振动能级的能量就会发生频率为Uas=U1+Ur的反斯托克斯散射huihUasL=1hUtL=05.拉曼光谱在外观上有三个明显的特征：）对同一样品，同一拉曼线的波数差与入射光波长无关；(2）其次在以波数为变量的拉曼光谱图上，如果以入射光波数为中心点，则斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分裂在入射光的两边：3）斯托克斯的强度一般都大于反斯托克斯线的强度。拉曼光谱的上述特点是散射体内部结构和运动状态的反映，也是拉曼散射固有机制的体现。6.拉曼光谱的退偏度在拉曼散射中，当电磁波与某一系统相互作用时，该系统的偏振态经常发生变化，这种现象称为退偏。退偏度反映了分子振动的对称情况；退偏度的定义如下所述：由于拉曼散射光的偏振状态取决于入射光的偏振状态、散射系统的取向和观察方向，所以先要定义一个参考平面，通常取入射光传播方向和观测方向组成的平面，称为散射平面
(2).如频率为ν1的入射光子被样品吸收，样品分子被激发到能量为h𝜐𝜐𝐿𝐿的振动 能级L = 1上，同时发生频率为υ𝑆𝑆 = υ1 − 𝜐𝜐𝐿𝐿的斯托克斯散射 (3) 如果分子出于振动能级为L = 1的激发态，入射光子吸收了这一振动能 级的能量就会发生频率为υas = υ1 + υL 的反斯托克斯散射 5.拉曼光谱在外观上有三个明显的特征： (1) 对同一样品，同一拉曼线的波数差与入射光波长无关； (2) 其次在以波数为变量的拉曼光谱图上，如果以入射光波数为中心点，则 斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分裂在入射光的两边； (3) 斯托克斯的强度一般都大于反斯托克斯线的强度。拉曼光谱的上述特点 是散射体内部结构和运动状态的反映，也是拉曼散射固有机制的体现。 6.拉曼光谱的退偏度 在拉曼散射中，当电磁波与某一系统相互作用时，该系统的偏振态经常发生 变化，这种现象称为退偏。退偏度反映了分子振动的对称情况；退偏度的定义如 下所述： 由于拉曼散射光的偏振状态取决于入射光的偏振状态、散射系统的取向和观 察方向，所以先要定义一个参考平面，通常取入射光传播方向和观测方向组成的 平面，称为散射平面
当入射光为平面偏振光，且偏振方向垂直于散射平面，而观测方向在散射平面内与入射光传播方向成e角时，定义退偏度为p（①)：当入射光偏振方向平行于散射平面时，定义退偏度为P(①)，具体形式为："I(0)↑In(0)p (0),P/(0)=(1)"1,(0) (0)其中，光强I左上标表示入射光的电失量与散射平面的关系，I的右下标表示散射光的电失量与散射平面的关系。图1入射光沿z轴入射，沿x轴方向偏振的情况例如，入射光沿z轴入射，沿x轴方向偏振时，散射平面为y-z平面，沿y轴观察时，如图1所示，其退偏度为11（元/2）(2)PI(元/2)=11(元/2)当入射光沿y轴方向偏振时，散射光的退偏度为："1(元/2)(3)Pl(元 /2)= 7" 1, (元 /2)当入射光为自然光时，有："I,(0)_"11(0)+" I,(0)P,(0)=(4)" (0)+I,(0)++1 (0)可以证明，对于入射光为线偏光的情况，有：3y2(5.1)P1(元/2)=45a2+42P(元/2)=1(5.2)对于自然光，则有：
当入射光为平面偏振光，且偏振方向垂直于散射平面，而观测方向在散射平 面内与入射光传播方向成 θ 角时，定义退偏度为 ρ θ( ) ⊥ ；当入射光偏振方向平行 于散射平面时，定义退偏度为 // ρ θ( )，具体形式[ 为： // // // // // ( ) ( ) () , () () () I I I I θ θ ρθ ρθ θ θ ⊥ ⊥ ⊥ ⊥ ⊥ = = (1) 其中，光强𝐼𝐼左上标表示入射光的电矢量与散射平面的关系，𝐼𝐼的右下标表示 散射光的电矢量与散射平面的关系。 图 1 入射光沿 z 轴入射，沿 x 轴方向偏振的情况 例如，入射光沿 z 轴入射，沿 x 轴方向偏振时，散射平面为 y-z 平面，沿 y 轴观察时，如图 1 所示，其退偏度为 //( / 2) ( / 2) ( / 2) I I π ρ π π ⊥ ⊥ ⊥ ⊥ = (2) 当入射光沿 y 轴方向偏振时，散射光的退偏度为： // // // // ( / 2) ( / 2) ( / 2) I I π ρ π π ⊥ = (3) 当入射光为自然光时，有： // // // // // () () () ( ) () () () n n n I II I II θ θθ ρ θ θ θθ ⊥ ⊥ ⊥ ⊥ ⊥ + = = + (4) 可以证明，对于入射光为线偏光的情况，有： 2 2 2 3 ( / 2) 45 4 a γ ρ π γ ⊥ = + (5.1) // ρ π( / 2) 1 = (5.2) 对于自然光，则有：
6y2(6)P(元/2)=45a2+7y2其中，称为平均极化率，是“平均”极化率的度量；称为各向异性率，是极化率各向异性率的度量。它们是研究分子振动对称性的重要参数。2.2CCl退偏度的理论计算2.2.1实验样品CCl4的谱图分析CCl4分子由一个碳原子和四个氯原子组成，四个氯原子位于正四面体的四个顶点，碳原子在正四面体的中心。氢原子碳原子而N个原子构成的分子，当N≥3时，有（3N-6）个内部振动自由度，因此CCl4分子具有9个简正振动方式。每类振动所具有的振动方式数目对应于量子力学中能级简并的重数，所以如果某一类震动有g个振动方式，就称为该类振动是g重简并的
2 2 2 45 7 6 ( / 2) γ γ ρ π + = a n (6) 其中， a 称为平均极化率，是“平均”极化率的度量；γ 称为各向异性率， 是极化率各向异性率的度量。它们是研究分子振动对称性的重要参数。 2.2 CCl4 退偏度的理论计算 2.2.1 实验样品CCl4 的谱图分析 CCl4分子由一个碳原子和四个氯原子组成，四个氯原子位于正四面体的四个 顶点，碳原子在正四面体的中心。 而 N 个原子构成的分子，当 N≥3 时，有（3N-6）个内部振动自由度，因此CCl4分 子具有 9 个简正振动方式。每类振动所具有的振动方式数目对应于量子力学中能 级简并的重数，所以如果某一类震动有 g 个振动方式，就称为该类振动是 g 重简 并的